RARES
Thermo-calorimètre de Regnault (4). — Cet appareil, fondé sur le même principe, est disposé de manière à permettre des déterminations calorimétriques très variées, sur de minimes quantités de matières. C’est un thermomètre à alcool dont le réservoir creux fermé par un bouchon à l’émeri, peut recevoir le corps, et dont la tige recourbée et terminée par un réservoir
plus petit porte des divisions équidistantes.
Pour se servir de l’appareil, on le chauffe jusqu'à ce que l'alcool arrive dans le réservoir supérieur, on l’expose dans une enceinte à 0°, en ne laissant en dehors que la tige, et l’on observe les temps Y, Y', y” que l’alcool met à descendre de » à n° : 1° quand le réservoir est vide ; 2° quand il contient un poids » d’eau ; 3° quand il contient un poids » de liquide de chaleur spécifique x. Soit alors #, la valeur en eau du thermo-calorimètre.
yyas y! be: y!
k m+k pr+k d'où :
pa 2. nd DOY y
Toute mesure nouvelle n’exige plus que la détermination de valeur actuelle de y”.
La méthode est applicable aux solides; on en prend des fragments qu’on introduit dans l’appareil avec une quantité connue d’eau.
(1) Comot. rend , t, LXX, p. 665.
ee UT) lrees
2 Gaz.
Chaleur spécifique à pression constante. — De nombreux physiciens se sont occupés de la question, entre autres, De la Roche et Bérard (1), Haycraft (2), De la Rive et Marcet (3), Apjohn (4), Suermann (5) et enfin Regnault.
Les plus grandes difficultés que l’on rencontre dans les recherches sur les chaleurs spécifiques des gaz résultent de leur faible masse, et, par suite, de l'importance relative des corrections à apporter aux données de l’expérience. De la Roche et Bérard, dont le travail a été couronné par l’Acatlémie des sciences de Paris, sont parvenus à surmonter en grande partie ces difficultés, à force de soins, et ea employant une disposition d’appareil très ingénieuse. Le gaz traversait, avec une vitesse constante, un ser pentin entouré d’eau à laquelle il cédait une partie de> sa chaleur. Ilentraïit à une température connue et le développement du serpentin était assez grand pour qu’il sortit toujours avec la température de l’eau.
Le procédé de Lie la Roche et Bérard présente le grand défaut de ne potivoir opérer sur du gaz sec. Car les vessies qui le contiennent sont plongées dans de l'air humide et transsmetteut de la vapeur d’eau à l’intérieur.
Le procédé de Regnault ne diffère pas en principe de celui de De la Roche et Bérard. Le gaz, parfaitement,
(1) Mém. de l’Acaid. des Sc., 1812.
(2) Gilb. Ann., LXXVI, 1824.
(3) Pogg. Ann., X u. XVI, 1824.
(4) Phil. Mag., LXXXITI, LXXXII.
(5) Pogg. Ann., XLI, 1837.
(6) Mém. de l’Acad. des Sc., XX VI, 1862.
sec, est enfermé sous une pression de 2 à 3 atmosphères dans un réservoir de volume Y, maintenu à une température constante / dans un bain d'eau : pour calculer le le poids » du gaz dépensé pendant l'expérience, il suffit de connaître les pressions initiale et finale Æ et y car on à en effet :
Hs À
Regnault faisait usage d’une fornrule empirique fondée sur des expériences préalables.
L'écoulement doit être réglé x raison de 5 litres à la minute, ce qui correpond à un excès de pression d'au plus 0",120 d’eau dans l'appareil. À mesure que la pres” sion baisse dans l'appareil, on élarg’it la section de passage du gaz en relevant à la main rime vis qui l’obstrue en partie. La pression marquée par le manomètre doit être invariable. Le gaz s'échappe préalablement à t* en traversant un serpentin contenu dans un bain d'huile, puis entre dans le calorimè:tre. Celui-ci est formé d’une série de boîtes en laiton., divisées à l’intérieur par des cloisons en spirale, qui font circuler le gaz à travers la masse d’eau réfrigérante.
Les corrections s'effectuent d’aprè s la méthode Regnault-Pfaundler. La relation qui don ne la chaleur spécifique x du gaz est la suivante :
px (e = ==) m.(r! — +7)
Chaleur spécifique à volume constant. — Ælle n’est pas directement mesurable ; mais un proct ‘lé thermométri-
que dû à Clément Desormes doume le rapport 5 de la
chaleur spécifique à pression constante à la chaleur spécifique à «volume constant et de ce rappoi't on déduit la valeur de. cette dernière.
en
$ IL. — MESURE DES QUANTITÉS DE CHALEUR MISES EN JEU DANS LES CHANGEMENTS D'ÉTAT.
1° Chaleur de fusion.
On la détermine généralement par la méthode des mélanges. On porte un poids p du corps à une température {, un peu supérieure à son point de fusion 6, et on le refroïidit, dans le calorimètre, jusqu’à une température +’ inférieure à 6. Soient »1 la valeur en eau du calorimètre avec tous ses accessoires, + sa température initiale, c et c’ les chaleurs spécifiques de la substance à l’état solide et à l'état liquide, y la chaleur de fusion cherchée :
p c'(t-6) est la chaleur abandonnée par le corps liquéfié en se refroidissant de # à 6;
PYy est la chaleur dégagée pendant Ia solidification.
pe(b-) est la chaleur que le corps solidifié dégage en se refroidissant de 6 à v;
(m ++) est la chaleur que gagne le calorimètre en s'échauffant de 7 à +’.
On à: | pe'(Ë—6) + py+peË—r)—=m(r" — +) d’où :
= (D EE — 6) — à (0 — «'), 15, (Ge) ( | Si cet c’ sont inconnus, on les déduit de deux observations faites avec des températures initiales différentes, l’une /', un peu supérieure, l’autre £, légèrement inférieure à 4. Soient 7’, et r,, r, et r, les températures finales et initiales du calorimètre. On à:
pe! (t — 0) + py + pc (0 — +°,) — m2 (ri — 53)
DEN ce et :
DC (1 — Ta) = M (Ta — T3).
On peut, suivant les circonstances, se servir du calorlmètre de Bunsen ou de celui de Favre et Silbermann.
Quelquefois on opère en prenant le corps d’abord à l’état liquide, puis à l’état solide, mais dans les deux cas à la température de fusion 6, et en le laissant refroidir jusqu’à +’. La différence des deux quantités de chaleur gagnées par le calorimètre, divisé par p,donne y. Ce procédé est moins exact.
Si la température de fusion du corps est plus basse que la température ambiante, on suit une marche inverse ; à partir du corps solidifié à basse température.
Si la substance peut rester surfondue jusqu’à la température du calorimètre, on l’enferme dans une ampoule de verre munie d’un tube, on la fond, on ferme le vase et on refroidit lentement. On introduit alors l’ampoule dans le calorimètre, et l’on attend, en agitant, que tout ait pris la même température. On ouvre alors le tube et on projette une parcelle de la substance cristallisée ; la solidification a lieu aussitôt; on achève, comme s’il s’agissait d’une chaleur spécifique, et l'on a, pour exprimer la chaleur de fusion à r°, la relation :
pes (m — pe) (— 7) p
m désignant la valeur en eau du calorimètre, ampoule comprise.
La chaleur de fusion est fonction de la température. La théorie conduit à la formule :
= Che — 0)
Aou
Person (1) a établi expérimentalement que, pour des
substances non métalliques très diverses, t — — 1600,
La règle de Person ne s'applique pas aux métaux, dont les chaleurs spécifiques sous les deux états sont très peu différentes. Elle ne s'applique pas non plus à certains sels, comme l'ont demontré les expériences de Trentipaglia (2) sur l’hyposulfite de soude.
La chaleur de fusion de la glace est surtout importante à connaître. Divers physiciens l'ont déterminée. Abstraction faite des nombres trouvés par Wilke d’abord, puis par Lavoisier et Laplace, les résultats sont très concordants: les faibles divergences qu’ils présentent s'expliquent en partie par la définition adoptée pour la calorie.
Ce qui précède s'applique au cas, pour ainsi dire idéal, où le corps conserve, à l’état solide et à l’état liquide, des chaleurs spécifiques constantes, et où la température reste invariable pendant toute la durée de la fusion.
La question se complique lorsque le phénomène de la fusion ne s'opère pas ainsi. Pour les corps, par exemple, qui, comme la cire, le potassium, le verre, com- : mencent par se ramollir avant de devenir liquides, la chaleur de fusion n’est plus qu'une donnée purement fictive. D'ailleurs, «les corps solides, ramenés à une même température si basse qu’elle soit, ne redeviennent pas toujours et tout de suite identiques à ce qu’ils étaient avant d’avoir été chauffés. Quelques-uns conservent un état spécial qui se modifie très lentement, avec un dégagement de chaleur, susceptible de durer plusieurs jours, plusieurs mois et même davantage, avant
(4) Ann. Chim.-Phys., 89 série, t. XXI, XXIT, XX VII,
(2) Sitzungber. d. Wien. Akad., Bd, LXIT.
Malosse, 6.
AO
que le corps ait repris un état stable, identique à celui qui a précédé la fusion. Dans ces conditions, la mesure de la chaleur de fusion devient fort difficile, car il n’est pas possible de l'obtenir en se bornant à mesurer la chaleur abandonnée par le corps pendant qu’il se solidifie à une température stationnaire, seule condition exigée par la définition des physiciens (Berthelot). »
Résumant ses observations sur l’hydrate de chloral, M. Berthelot (1) dit « que la chaleur de fusion des corps est la seule quantité rigoureusement définie et mesurable par expérience ; du moins lorsqu'il s’agit d’un corps cristallisé et conservé depuis un temps sufisamment long. Au contraire, la chaleur de solidification, telle qu’elle peut être mesurée, c'est-à-dire dans un intervalle de temps peu considérable, varie fréquemment avec les conditions de l'expérience, le corps ne revenant pas tout d’abord à un état identique ».
2° Chaleur de vaporisation.
De nombreux expérimentateurs ont cherché à mesurer la chaleur de vaporisation, principalement celle de l’eau. Citons Black (2), Brix (3), Despretz (4), Regnault(5), Favre et Silbermann, Berthelot (6).
Black évaluait la quantité de chaleur par le temps de chauffe nécessaire pour produire, au moyen d’une flamme déterminée, le phénomène calorifique étudié.
(1) Essai de Méc. chim., t. I, p. 287.
(2) Robison’s mechanical Philosophy, t. 1].
(3) Pogg. Ann., Bd LV.
(4) Ann. Chim.-Phys., 2° série, t, X XIV, p. 323.
(5) Mém. de l'Acad. des Se., XXI, 1847.
(6) Compt. rend., t. LXXXV, p. 647. — Journ. de Phys, t VI p. 337. — Essai de Méc. chim., t, I, p. 288,
Se. | NE
Apres lui, on a opéré en distillant le liquide et condensant la vapeur dans un serpentin plongé dans un calorimètre (ou dans une moufle de l'appareil de Favre et Silbermann).
Soient, D, €, {, à, le poids, là chaleur spécifique, la température d’ébullition et la chaleur de vaporisation du liquide, » la valeur en eau du calorimètre, + sa température initiale et +’ sa température finale, qui doit toujours être très voisine de +. La vapeur abandonne d’abord en se liquéfiant une quantité de Chaleur px, et le liquide qui en résulte abandonne, en se refroidissant à la température du calorimètre, une quantité exprimée très approximativement par
(: Fee = )
On a donc :
px + pc (—° L =) =m(r = 7) d’où l’on tire à.
Le procédé n’est pas susceptible d’une grande exactitude, car, d’une part, la chaleur passe directement, par conductibilité, de la cornue au calorimètre; d'autre part, une portion de la vapeur se condense à travers le col de la cornue et le tube qui conduit au serpentin, et arrive liquéfiée au calorimètre auquel elle ne cède plus que la chaleur correspondant au refroidissement du liquide.
Regnault a repris la question par une méthode et des appareils perfectionnés, au moyen desquels il à pu éviter les causes d'erreur remarquées dans les expériences antérieures,
Mais les appareils de Regnault sont compliqués et dispendieux. M. Berthelot à imaginé nn appareil beaucoup plus simple qui lui permet de transmettre la vapeur sè-
Op
che, c’est-h-dire ne contenant point de goutelettes liquides, depuis le générateur jusqu’au calorimètre, tout en opérant sur des quantités de matière limitées, en écartant les causes d'erreurs dues aux communications métalliques, et en réduisant à une très petite valeur la correction du réchauffement. L'appareil de M. Berthelot est tout en verre; la vapeur, maintenue sèche, est précipitée per descensum, dans le calorimètre, bien protégé contre les actions extérieures.
Le liquide est contenu dans une fiole qu'il remplit à moitié. Le col de cette fiole est fermé à la lampe, la base est percée en son centre d’un trou rond dans lequel on a soudé un tube de verre mince, ouvert aux deux bouts, qui arrive en haut à 8 à 10°" du sommet de la fiole et se prolonge en bas de 40 à 50°" au-dessous du du fond. Le condenseur est un serpentin quis’ouvre en bas dans un réservoir qu'un long tube vertical fait communiquer à l'extérieur.
Le condenseur est plongé dans le calorimètre ; et le tube qui prolonge la fiole ajusté au serpentin. La fiole est chauffée par une lampe à gaz circulaire, recouverte d'une toile métallique. Une feuille de carton et une lame de bois métallisée protégent le calorimètre contre le rayonnement de la flamme.
On n’opère que sur 20 grammes ou 30 grammes de jiquide et l'opération ne dure pas plus de quatre minutes ; il se produit généralement une élévation de température de 3° à 4° dans l’eau du calorimètre, dont le poids est de 800 grammes environ.
L'expérience comprend trois périodes :
1° Après avoir disposé convenablement le calorimètre, les écrans, la lampe, la fiole et le serpentin, on allume la lampe et l’on observe aussitôt, avant que l'ébullition soit commencée, la marche du thermomètre pendant trois minutes ; |
2° On note toutes les vingt secondes les températures du calorimètre ;
3 On éteint le feu, on enlève la fiole, on la bouche et on la laisse refroidir ; mais pendant ce temps on suit au thermomètre le refroidissement de l’eau du calorimètre, jusqu'à ce que l’abaissement de température soit devenu régulier.
La perte de poids éprouvée par la fiole fait connaître le poids de l’eau condensée.
L'observation dela première période donne le réchauffement dû à la flamme du gaz; le refroidissement est évalué par les variations de la période consécutive. On en déduit facilement les pertes ou gains de l’expérience, qui, d’ailleurs, peuvent se compenser.
L'appareil de Regnault pouvait être soumis à des pressions variables, de facon que l’ébullition dans la cornue se faisait à des températures plus ou moins hautes qu'on pouvait faire varier à volonté.
Ces expériences ont conduit aux résultats suivants : quand on échauffe de l’eau de 0° à # et qu’on la volatilise en totalité à #, elle exige une quanté totale de chaleur 4 donnée par la formule
Si l’on en déduit la quantité de chaleur nécessaire pour échauffer l’eau à #, on obtient :
x — 606,5 — 0,695 é, Tenant compte de la variation de la chaleur spécifique de l’eau avec la température, Clausius donne la for-
mule à — 607 — 0,708 é,
La chaleur de vaporisation des liquides étudiés par
Joie Regnault, à l'exception de l'alcool, peut être exprimée par la formule NE 0! + bl + et?
La plupart des expériences ont été réalisées en surchauffant la vapeur avant de l’amener dans les appareils de condensation. On détermine ainsi à la fois la chaleur de vaporisation, et la chaleur spécifique moyenne de la vapeur sous pression constante.
$ III. — MESURE DES QUANTITÉS DE CHALEUR MISES EN. JEU DANS LES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES.
Nous ne croyons pas devoir entrer dans l'exposition des principes de la thermochimie. Nous nous bornerons à décrire les méthodes calorimétriques.
On mesure directement la chaleur mise en jeu dans un phénomène chimique, quand il est possible de le produire dans l’enceinte d’un calorimètre ; mais le plus souvent on est obligé de déduire les chaleurs de combinaison d’une série de déterminations calorimétriques séparées se rapportant à des réactions différentes.
La recherche des chaleurs de combinaison est d’ailleurs bien antérieure aux théories modernes sur l’équivalence de la chaleur et de l'énergie.
Les premières recherches sur la chaleur dégagée dans la combustion ont été faites vers 1780 par Lavoisier et Laplace (1), en brûlant dans leur calorimètre un poids connu de la substance, au moyen d’un courant d'air porté à 0° par son passage à travers un tuyau entouré de glace. Les produits gazeux de la combustion étaient aussi ramenés à 0° par leur passage à travers de la glace
(1) Lavoisier, Œuvres, t. IT, p. 318.
ee
fondante, et l’eau de fusion était ajoutée à celle qui s'échappait du calorimètre.
Rumford (1) reprit ces mesures au moyen d’un calorimètre composé d'une caisse en cuivre contenant un poids connu d’eau, dans laquelle cireulait un serpentin horizontal très aplati, qui s’ouvrait à l’air par ses deux extrémités. Il plaçait sous l’inférieure, évasée en entonnoir, le foyer qu’il voulait étudier, et les produits de la combustion entraînant avec eux la chaleur produite circulaient dans l’intérieur et sortaient après avoir pris la température de l’air. Rumford employait la méthode de compensation et calculait, par la formule ordinaire, la chaleur cédée au calorimètre par un poids connu de combustible.
Despretz (2),àl’occasion d’un grand travail sur la chaleur animale, couronné en 1823, par l’Académie des sciences de Paris, a mesuré avec beaucoup de soin la chaleur de combustion du carbone et de l'hydrogène. Il s’est servi d’un calorimètre analogue à celui de Rumford, mais notablement perfectionné. La principale modification consistait en ce que le combustible brûlait, sous l'influence d'un courant d'oxygène, dans une caisse entièrement plongée dans l’eau du calorimètre, de manière qu’aucue portion de la chaleur produite ne pouvait être perdue.
À peu près à la même époque Dulong (3) s’occupa du même sujet à l’aide d’un appareil tout semblable.
Expériences de Favre et Silbermann (4). — Elles ont constitué en quelque sorte le point de départ de la thermochimie.
(1) Nicholson’s Journal, 1812.
(2) Ann. Chim.-Phys., 2e série, t. XX VI, p. 34%
(3) Cabart. Ann. de Chim. et de Phys., 2 série, t. VIT, p. 183. (4) Ann. de Chim.-Phys., 2° série, t. XXXV.
