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La somme algébrique S de ces variations sera la correction totale.

La chaleur spécifique est alors donnée par la formule

AR (Eu S— 0) __pli—(+s)]

Méthode de correction de Regnault et Pfaundler. — La méthode précédente de correction « ne répond pas

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exactement au phénomène, celui-ci ne dépendant pas seulement de l'excès de température du calorimètre sur le milieu ambiant, mais à la fois de l’évaporisation et de l'excès relatif aux enceintes, dont la température réelle diffère souvent de celle du milieu ambiant; elle est en outre difficile à connaître avec la dernière précision. » (Berthelot;.

Ayant reconnu ces causes d'erreur Regnault imagina le système de correction suivant, publié en détail par un de ses élèves, M. Pfaundler (1).

Si l’on porte en abscisses les excès de température du calorimètre, en ordonnées les pertes par minute, la courbe obtenue, au lieu d’être une droite passant par l’origine, est une courbe zz' qui en diffère peu (fig: 22).

Figure 22.

La meilleure méthode de correction serait donc de construire cette courbe en étudiant expérimentalement le refroidissement du calorimètre et d’en déduire les pertes par minute, au lieu de les calculer d’après l'hypothèse de la proportionnalité.

En pratique, il suffit de déterminer les pertes » et v!

(1) Pogg. Ann., Bd CXXVIII.

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qui correspondent à deux excès de température pris l’un au début, l’autre à la fin de l'expérience, et d'admettre que, dans l'intervalle, la portion run de la courbe est une droite. En outre, comme dans la plupart des cas la valeur en eau du corps n’est qu’une petite fraction de celle du calorimètre, au lieu de déter. miner v' et v après le mélange, on peut déduire » d’observations antérieures et 2 d'observations postérieures à la période principale. Si d’ailleurs la température ambiante est constante on ne varie que continüment, on peut substituer aux excès de température les températures moyennes ÿ et Ÿ’ du calorimètre.

Ondivise donc l'expérience en trois périodes. Pendant la première, période antérieure, le calorimètre ne subit que l'influence du milieu ambiant; elle comprend environ dix intervalles de 1, 1/2 ou 1/3 de minute; la température, choisie inférieure d’un degré environ à celle de l’air, s'élève lentement.

La deuxième période, dite principale, commence avec l'introduction du corps et finit avec la température maximum.

La troisième période, dite consécutive, comprend environ dixintervalles. Soient6 et v,0'et »' les températures et les pertes moyennes pendant les périodes antérieure et consécutive. Représentons par les coordonnées 04 et 6m, of et 4m! de la fig. 22. Portons en abscisses les tempéra-

6, me 4, û, T b,

2 2 période principale; les ordonnées correspondantes donnent les pertes pendant ces mêmes intervalles; leur somme est la correction cherchée.

On peut remplacer ce procédé graphique par le calcul. La figure 22 donne en effet, pour une ordonnée quel conque, celle du »° intervalle, par exemple :

Mn Pr = Pan + Pr Mn = 0 + Pn Mn,

... des intervalles de la

tures moyennes

or

ou, après substitution,

Pn Mn PU is LJARRSE 5 ASE

d'où, pour la perte v,—=P, m, du »° intervalle de la période principale

D — 0 fBi—: +0 DT ECO Ie Et 2).

Faisant la somme v, + v, +... + v, des » intervalles de la période principale, on obtient la perte totale xy :

RE o " Sp=nd+Le (= 1)

v'— v 6, — 8 = = no + (+, 0 — nt).

Dans ce système on ne fait pas intervenir la température du milieu ambiant.

La correction est positive ou négative suivant qu’il y à perte ou gain de chaleur.

Méthode de correction de Berthelot(1). — Elle comprend trois périodes comme la précédente. Généralement la température finale du calorimètre surpasse sa température initiale. « Supposons, pour fixer les idées, que cet excès soit égal à 3°. J’enlève le liquide du calorimètre, je le remplace aussitôt par un volume égal d’eau pure, prise à la même température; je suis la marche du thermomètre pendant dix minutes, puis j’enlève une portion de l’eau du calorimètre et je la remplace par un

(1) Essai de Mécan. Chim., p. 209.

volume égal d’eau prise à une température un peu moins élevée, et telle que l'excès de température de la masse totale contenue dans le calorimètre, sur la température initiale, ne soit plus que de 2°. Je note alors de nouveau la marche du thermomètre de minute en minute, pendant dix minutes ; puis j'enlève une nouvelle portion de l’eau du calorimètre, que je remplace par de l’eau plus froide, de façon à n'avoir plus qu'un excès de 1°,5 sur la température initiale. Je note encore la marche du thermomètre pendant dix minutes. Cela fait, je ramène par le même artifice l'excès de température du calorimètre à 1°; et je répète les observations.

En procédant ainsi, on obtient dans l'espace de trente à quarante minutes toutes les données nécessaires pour

tracer une courbe qui donne les pertes réelles de cha- leur faites pendant le cours de l'expérience, à chacune des minutes de celle-ci. En faisant la somme de toutes ces pertes, on détermine la correction du refroidissement par une méthode de calcul indépendante des hypothèses ordinaires et, à mon avis, plus rigoureuse qu'aucune autre (Berthelot). »

Calorimètre de M. Berthelot (fig. 23).— II a été imaginé surtout en vue de recherches de thermochimie.

Le calorimètre proprement dit est un vase de platine, de laiton ou de verre, à parois très minces, pourvu de divers accessoires. Le vase de platine pèse 63 grammes sans les accessoires, 97 avec les accessoires ; réduit en eau, il vaut 2 à 3 grammes. Il est pourvu d’un couvercle en platine agrafé à baïonnette sur les bords du vase et percé de diverses ouvertures pour le passage du thermomètre, de l’agitateur, etc. L’agitateur est formé de quatre lames hélicoïdales, très minces, inclinées à 45° sur la verticale, et normales à la surface interne du cylindre calorimètre ; elles sont assemblées sur un ca-

to dre formé de deux anneaux reliés par quatre fortes tiges dont deux, réunies par une demi-bague en bois se prolongent de 25 centimètres au-dessus du vase. L’anneau inférieur est muni de quatre petits pieds sur lesquels repose l’agitateur au fond du calorimètre. Celui-ci se trouve enfermé dans une enceinte argentée, et le tout est contenu dans une double enveloppe en fer blanc remplie d’eau et revêtue de feutre.

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Figure 23 (4).

Le calorimètre est posé sur trois pointes de liège fixées sur un petit triangle de bois ; le vase cylindrique de laiton argenté porte lui-même de minces rondelles de liège. Un disque de carton recouvert d'étain et percé de trous convenables sert de couvercle à la caisse extérieure.

L'eau doit être disposée dans l’enceinte à double paroi plusieurs jours à l'avance, pour permettre au système de se mettre en équilibre avec le milieu ambiant.

(1) Figure empruntée au Traité de chimie générale de Schützenberger.

el —

Les précautions prises pour préserver le calorimètre du refroidissement sont assez efficaces pour qu’il n'y ait pas lieu de s’en préoccuper dans toute expérience dont la durée ne dépasse pas deux minutes.

Au lieu de peser les liquides, M. Berthelot les jauge dans des vases gradués.

Calorimètre à mercure de Favre et Silbermann. — Il consiste en une sphère B formant la boule d’un gros thermomètre à mercure dont la tige est {f', et contenant des moufles (fig. 24). Un piston plongeur permet de faire affleurer au point voulu le mercure dans la tige. Une enveloppe de bois, remplie de duvet, protège le

Figure 2%,

réservoir contre les variations irrégulières de température. La chaleur apportée au centre du réservoir pro: duit une dilatation proportionnelle du mercure. L’instrument est gradué en calories. Pour cela, on introduit un poids connu m d’eau à {; elle se refroidit jusqu'à / et fait progresser le mercure de x divisions que l’on observe, et dont chacune vaut alors

mté— t!) n

— fçcat.

Si alors un corps de poids p à {°, introduit dans le moufle de l'appareil, déplace le mercure de y divisions en se Malosse. 6

pe refroidissant jusqu'à 6, on a, pour exprimer la chaleur spécifique de ce corps.

vk

LE mme à p (t—0)

Jamin a donné à l’appareil une forme un peu différente.

Méthodes par comparaison. — On peut étudier la chaleur spécifique d’un liquide, en fournissant ou en enlevant à une masse connue de ce liquide une certaine quantité de chaleur et mesurant la variation de température qui en résulte. L'idée de cette méthode est due à Black (1). M. Thomsen (2) opère en brülant au sein d’un calorimètre des poids égaux d'hydrogène ; il emploie la méthode de compensation de Rumford. L'hydrogène, brûlant avec une température constante, échauffe le calorimètre proportionnellement au temps, et toute correction de refroidissement disparaît.

M. Marignac (3), M. Hirn (4) introduisent la chaleur dans leurs calorimètres en prenant comme source un gros thermomètre, qui indique avec beaucoup de précision sa propre température au moment de l’immersion. On varie la quantité de liquide jusqu’à ce que l’échauffement produit par une quantité fixe de chaleur cédée par le thermomètre devienne égal à celui d’un poids d’eau connu, placé dans le même calorimètre. Le poids d’eau et de liquide sont alors en raison inverse de leurs chaleurs spécifiques, et l’on supprime ainsi la correction du refroidissement.

(1) Fischer. Hist. de la Phys., t. VII.

(2) Pogg. Ann., t. CXLII, p. 337, et Journ. de Phys., t. Î, p. 35. (3) Arch, des Sc. phys. et nat. de Genève, 1870.

(4) Compt. rend. de l’Acad. des Se., t. LXX, p. 592.

Joule (1) d’abord, puis Pfaundler (2), Jamin (3), etc., introduisent simultanément dans deux. calorimètres identiques des quantités égales de chaleur en y plongeant deux spirales conductrices égales ) traversées en même temps par un même courant électrique.

Méthode du refroidissement. — Cette méthode, -employée d'abord par Dulong et Petit (4), puis par Regnault (5), repose sur ce que deux corps de même surface et de même pouvoir émissif, placés à la même température { dans une enceinte à zéro mettent pour se refroidir d’un même nombre de degrés, des temps yet y proportionnels aux produits px etp'c de leurs poids par leurs chaleurs spécifiques : on a donc, en appelant k la valeur en eau des accessoires de l'appareil qui partagent l’état thermique de la substance.

BOT y

DORE y

La quantité Æ peut se déterminer par le calcul ou par une expérience de refroidissement sur deux substances à chaleurs spécifiques connues.

Le temps y doit correspondre à un abaissement de température d'au moins 25, pour que les erreurs ne soient pas de l’ordre des grandeurs relevées.

Regnault a reconnu que cette méthode est susceptible de donner des résultats assez satisfaisants avec les liquides, mais non avec les solides.

(1) Mem. of. Litt. a. Phil. Soc. of. Manch., t. VII, p. 559. /2) Loc. cit.,t. LIX, 1869.

(3) Compt. rend., t. LXX, p.657.

(4) Ann. Chim.-Phys., 2e série, t. X, p. 395.

(5) Ann. Chim.-Phys., 3° série, t. IX. p. 327.