LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE

médiat des parois ou des autres liquides, se trouvent ensuite à une distance sensible des surfaces de contact. Leur densité a donc varié ; le liquide a subi, dans certaines de ses parties, un changement d'état. Il n'y a donc, a priori^ aucune raison de supposer que le principe des vitesses virtuelles qui, en général, ne s'applique pas aux systèmes susceptibles d'éprouver des changements d'état, devient d'une application légitime dans les cas particuliers qu'étudie la théorie des phénomènes capillaires.

L'application des principes de la thermodynamique aux phénomènes capillaires, dont Lord Kelvin (sir W. Thomson), M. Moutier, M. Van der Mensbrugghe ont déjà déduit des conséquences intéressantes, peut se mettre sous une forme élégante par l'introduction de la fonction que M. Duhem appelle potentiel thermodynamique, et dont je vais rappeler la définition.

Soient U l'énergie interne d'un système, S son entropie, V son volume, T sa température, et P sa pression supposée uniforme, W la fonction des forces extérieures, et E l'équivalent mécanique de la calorie. La fonction

4, ::= E (U — TS) + PV -f- W (1)

est-ce que M. Duhem appelle le 'potentiel thermodynamique du corps système.

Dans une transformation infiniment petite à température constante, la variation de cette fonction est

d'^ = E c^U — ET c/S + P dN -f c£W.

Mais le principe de l'équivalence nous fournit la relation

E riQ z= E c/U -I- P d\ -j- dSN,

c?Q étant la chaleur fournie au corps, pendant la transformation ; par suite

d'l> = E(«fQ— T dS).

D'autre part, le théorème de Clausius nous apprend que, dans toute transformation irréversible, on a

c^Q < T dS

et que, dans toute transformation réversible,

dÇl= T dS.

Il résulte de là que toute transformation à température constante est accompagnée d'une variation négative du potentiel thermodynamique, cette variation devenant nulle dans le cas particulier où la transformation est réversible. Si donc, dans un certain état du système, le potentiel thermodynamique est minimum, aucune transformation à température constante ne pourra se produire à partir de cet état, puisque la variation de <I> serait alors positive. Par suite, l'état considéré est un état d'équilibre, et nous obtiendrons les conditions de l'équilibre en écrivant que le potentiel thermodynamique est minimum.

67, Cherchons l'expression de ce potentiel pour un système de solides et de liquides en contact.

Supposons d'abord que les corps sont homogènes. Soient M,, Mj,... leurs masses ; «r^, c^,... leurs volumes spécifiques respectifs ; m,, ti.^,... l'énergie interne rapportée à l'unité de volume ; s,, Sj,... l'entropie rapportée à l'unité de volume. Nous avons alors pour le volume V du système

V = ^Ma,