LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE

pour l'énergie interne

u = ;smm,

et pour l'entropie

S = ^Ms.

Par conséquent, le potentiel thermodynamique du système a pour expression

4> = E (^Mu — T^Ms\ -f P^Mcj + V.

Mais, par suite de la variation de la densité des liquides dans le voisinage immédiat des surfaces de contact, les systèmes que l'on considère en capillarité ne sont pas formés de corps homogènes, et l'expression précédente n'est qu'approchée. Montrons que, pour tenir compte de la variation de densité, il suffit d'ajouter des termes ne dépendant que des surfaces de contact.

Soit AMB {/i(/. 60) la surface de contact de deux corps APB et AQB. Si nous transportons l'un de ces corps à l'infini, les forces capillaires accomplissent un travail; par suite, l'énergie interne V du système formé par les deux corps varie suivant le déplacement. Mais les forces capillaires, quelles que soient les hypothèses que l'on fasse sur leur nature, ne s'exercent qu'à des distances excessivement petites. Par conséquent, la variation del'énergie interne résultant

du transport à l'infini de l'un des deux (^orps AP'B, AQ'B, qui ont même surface de contact que les précédents, sera égale à celle de l'énergie du système des corps APB, AQB. En d'autres termes, cette variation ne dépend pas des volumes des corps considérés, pourvu que les surfaces des contacts soient les mêmes et que les autres surfaces limitant ces corps soient à des distances finies de celles-ci.

Supposons donc que les deux surfaces APB et AQB deviennent des surfaces AP^B, AQ^B {fig. 66) parallèles à AMB et distantes de celle-ci d'une longueur égale au rayon d'activité moléculaire. Dans ces conditions l'aire de la section du système par une surface PoMQ,, normale à la surface AMB est infiniment petite, et le travail résultant de la séparation du système en deux parties AP^MQ^, BP^MQ^ est infiniment

petit. En transportant la portion AQqM de l'un des corps à l'infini, les forces capillaires accompliront un certain travail Tq ; en transportant la portion BQ^M du même corps à l'infini, le travail correspondant sera T'^. Si, après cette opération, nous remettons au contact, d'une part, AP(,]M, et BP^M, et, d'autre part, AQ^M et BQ^M, le travail des forces capillaires est infiniment petit. Mais cette série d'opérations revient, en définitive, à transporter les corps APqB, AQ^B à l'infini. Par conséquent, si on appelle T le travail correspondant on a, à des infiniment petits près.

Fig. 66.

T = To4- T^