LES CONDITIONS D EQUILIBRE
Ce travail relatif à une surface de contact AMB est donc égal à la somme des travaux relatifs aux surfaces partielles suivant lesquelles on peut la décomposer; par suite, il est proportionnel à cette surface.
Il résulte immédiatement de là que Ténergie interne d'un système formé de deux corps en contact contient un terme proportionnel à cette surface de contact. Un raisonnement analogue montrerait que Tentropie contient également un terme du même genre. Par conséquent, le potentiel thermodynamique d'un système de corps en contact a pour expression générale
<!» 1= E (VMu — TJJMs) + 2^6 + P2^^ ■^" ^ (^)
ô désignant l'aire d'une quelconque des surfaces de contact, et A un coefficient dépendant de T, <y et même d'autres variables, telles que celles qui définissent l'état électrique du système.
68. Les conditions d'équilibre. — Comme nous l'avons dit, il suffit, pour les trouver, d'exprimer que <b est minimum.
On doit donc avoir
pour toute déformation virtuelle. Supposons cette déformation telle que a reste constant. Mais T et <y ne variant pas, les fonctions u et j qui ne dépendent que de ces quantités resteront elles-mêmes invariables. D'autre part, la masse M de chacun des corps ne change pas. Par suite, Téquation
180 APPLICATIONS DB LA THERMO DYNAMIQUE d'équilibre se réduit à
d^ = "^Adi + dW := 0.
Nous retrouvons ainsi Téquation à laquelle nous avaient conduit les hypothèses de Laplace et de Gauss. Le coefficient A, représenté par ~ dans les théories mécaniques, doit
encore être la tension superficielle de la surface de contact.
Ayant retrouvé l'équation fondamentale des phénomènes capillaires, il est évident que toutes les conséquences que nous avons déduites des théories moléculaires de Laplace et de Gauss subsistent dans ta théorie thermodynamique de M. Duhem. A titre d'exercice, cherchons la différence des pressions des deux côtés de la surface de contact de deux fluides en équUîbre,
Soient -Sp et 7t, ces pressions et affectons des indices p et q les quantités déjà introduites qui correspondent respectivement aux deux fluides. Déformons la surface de contact de façon que le volume de l'un des corps augmente de dv, et que le volume de l'autre diminue de la même quantité ; nous avons alors
dv = Up dap = — M, da^. (3)
Les volumes spécifiques variant, il en est de même de . l'énergie interne et de l'entropie de chacun des corps. Si nous posons
», = E(i.,-T.,) + P*, nous avons
Mais, d'après le principe de l'équivalence, on a, en appelant
LES CONDITIONS d'ÉQUILIBRB 181
dq la quantité de chaleur fournie à Tunité de masse du corps p,
E û?g == E dup — TZp d(jp,
en négligeant le travail de la pesanteur ; par suite,
d(^p = E {dq — T dsp] -|- P d<Sp — tt^ d(Sp,
Or, nous pouvons supposer que la déformation virtuelle du système est réversible. Dans ce cas,
dq = T dSp, et il vient
C?Cpp =: P d(Sp — TCp dcp^
ou, en remplaçant dtsp par sa valeur tirée de la première des égalités (3),
Nous trouverons de même
et, par suite,
Mp dfp -|- Mç d(^ç = {itç — itp) dv.
Mais, d'après l'expression générale (2) du potentiel thermodynamique, et d'après les expressions qui définissent fp et (p<7, on a pour le potentiel thermodynamique du système formé par les corps p et g,
en négligeant la pesanteur. Par GODtM
d'équilibre c?^ =: o donne
(tt^ — TZp) du + ^ A db = G,
si toutefois on admet que A est constant, ce qui n'est pas tout à fait rigoureux, car ce coefficient dépend de a et, par hypothèse, cette dernière quantité varie. En supposant, en outre, que la surface de contact ô^^ des deux corps p et q varie seule, il vient
(tC^ TCp) 0?1? + A d^pg = 0.
Or, nous avons vu que la variation de la surface de contact de deux corps a pour valeur
par suite
C'est bien l'expression à laquelle nous étions arrivé par les théories moléculaires.
69. Influence de la courbure d'une surface liquide sur la valeur de la tension maximum de sa vapeur. —
• Considérons un vase clos V (Jîg. 67), contenant un liquide, et un autre vase large renfermant le même liquide. Faisons le vide dans V, et supposons que la température du système soit uniforme. Les tensions maxima des deux masses liquides sont alors égales. Si les deux niveaux AB et CD ne sont pas sur un même plan horizontal, la pression qui s'exerce sur ces surfaces n'a pas la même valeur ; si elle est
INFLUENRli DE LA COURBURE 183
égale à la tension maximum pour la température du syslème sur la surface CD, elle est plus petite que celte tension sur la surface AB. Par conséquent, cette dernière surface émettra des vapeurs qui iront se condenser à la surface du liquide extérieur. Le niveau CD s'élèvera donc en même temps que le niveau AB s'abaissera, et il n'y aura équilibre du système
que lorsque ces deu\ niveaux se trouveront sui- un même plan horizontal.
La conclusion serait la même si nous avions supposé le niveau AB primitivement plus bas que le niveau CD.
Dans le cas où le vase intérieur est un tube capillaire [fiy. 08), il y aura nécessairement encore un état d'équilibre, mais dans cet état les deux surfaces libres ne seront plus à la môme hauteur. Lord Kelvin admet comme évident qne ces deux surfaces seront les mêmes que si le vase capillaire communiquait avec l'autre. Et, en effet, s'il n'en était pas ainsi, quand on établirait la communication, l'équilibre atteint serait rompu, et'ilno pourrait jamais éLre rétabli; il se produirait une circulation continue du liquide qui s'éTaporerait à l'une des surfaces, irait se condenser à l'autra i reviendrait à la première, à travers l'orifice de conimuili* lion. Ce serait le mouvement perpéhiel. Par conséquem
184 APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE dans le cas où l'angle de raccordement du liquide et de la paroi du tube est aigu, la surface AB doit se trouver, dans l'état d'équilibre, plus élevée que la surface CD. Mais, lorsqu'il y a équilibre, la surface AB n'émet plue de vapeur ; la pression qui s'exerce sur elle est donc égale à la tension maximum du liquide. De même pour )a surface CD. Or, la pression sur cette dernière surface est plus grande que sur AB ; par suite, la tension maximum à la surface AB est plus petite que la tension maximum sur la surface CD pour la même température. La différence de ces valeurs est proportionnelle a la courbure -p — |- 5- du ménisque, puisque la
différence des pressions en AB et CD est proportionnelle à la distance verticale qui sépare ces surfaces.
Si nous avions supposé l'angle de raccordement obtus, le ménisque AB aurait été, dans l'état d'équilibre, plus bas que la surface CD. Nous aurions donc trouvé qu'à la âurface d'un ménisque concave la tension maximum de la vapeur est plus grande que la tension maximum sur une surface plane, et que la différence de ces tensions est proportionnelle à la courbure.
70. Retard & l'ébullition. — Si l'on chauffe avec précaution un liquide privé de gaz, on peut le porter à une température supérieure à celle de son ébullition normale. Des considérations précédentes lord Kelvin a déduit une explication très simple de cette surchauffe.
Considérons une bulle de vapeur au moment de sa formation. Elle est alors très petite, et sa courbure est très grande ; par suite, la tension maximum de la vapeur à la surface de
RETARD A L'éBUI.LITION 185
la bulle diffère notablement de la tensiou sur une surface plane, c'est-à-dire de la tension maximum normale. La bulle étant convexe du côté du liquide, la première de ces tensions est plus petite que 1h seconde. Par conséquent, à la température d'ébuUition normale, la tension de la vapeur dans la bnlle sera plus petite que la pression qu'exerce le liquide environnant, et la bulle ne peut se développer. Il n'y a donc pas èbullition.
Mais, si on introduit une bulle g;azeuse à l'intérieur du liquide, la courbure de celte bulle est tlnic; par suite, tension maximum de la vapeur à la surface de cette bulle diffère peu de la tension normale. Quand celle-ci deviendra égale à la pression de l'atmosphère gazeuse, en contact avec la surface libre du liquide, la tension de la vapeur dans la bulle sera encore un peu inférieure à la pression qu'exerce le liquide ambiant. Mais, pour une très légère augmentation de température, la différence de ces quantités changera de signe, la bulle do vapeur se développera et s'élèvera dans le liquide. 11 n'y aura donc, dans ce cas, qu'un retard inappréciable dans lo phénomène de l'ébullition.
Ces conclusions de lord Kelvin se retrouvent sous une forme analytique par la considération du potentiel thermodynamique. En effet, quand une buUo de vapeur se développe au sein d'un liquide, la surface de contact avec le liquide augmente. Pour une môme variation dv du volume, la variation d'i de la surface est d'autant plus grande que le volume V est plus petit. Par conséquent, quand la bulle est encore excessivement petite, une augmentation de ' volume produit une variation du terme SA.U, très gr comparaison des variations qu'éprouvent lus autr
de Texpression du potentiel thermodynamique, et c'est cette variation qui donne le signe de d^. Puisque 6 augmente, d^ est positif. Or, dans toute transformation possible, on doit avoir d^<o\ par suite, l'augmentation du volume de la bulle ne peut se produire, et il doit y avoir retard à l'ébullition.
Cette application du potentiel thermodynamique à l'étude de la vaporisation est l'objet de longs développements dans le Mémoire de M. Duhem, que nous avons cité. Nous y renverrons le lecteur, ainsi que pour les applications aux phénomènes de surfusion.
