Lettre écrite en français par l'auteur
admet généralement, savoir Tacide monobasique ou métaphosphorique, l'acide bibasique ou pyrophosphorique, ou Tacide tribasique ou phosphorique ordinaire. Est-ce qu'il appartient à une nouvelle série de phosphates? C'est ce que j'ignore ; mais je suis disposé à croire plutôt qu'il pourra trouver une place dans votre nouvelle classification, et qu'il pourra ainsi peut-être aider à éclaircir le sujet des phosphates en génér.il. Comme je ne sais pas encore la manière dont vous envisagez ces composés, je vous laisse le soin de placer mon sel dans la série ou sur l'échelle qui lui appartient.
Je vous en donne, ci-dedans, un peu dudit phosphate (2MgO + 3P*0* dans la notation actuelle).
Il est très facile à préparer d'après mon procédé.
.le dois ajouter que M. Liebig m'écrit qu'il a fait répéter mes expériences, et qu'il les a trouvées parfaitement exactes; l'acide phosphorique, préparé comme je l'ai indiqué, ayant été trouvé tout à fait exempt de chaux et de magnésie.
Mon analyse du nouveau sel est aussi confirmée.
Je vous prie, monsieur, d'y porter un peu attention, et de me faire part de votre opinion sur ce sel, et sur l'acide qu'il contient. MM. Graham et Liebig sont très disposés à admettre un nouvel acide, et je partage moi-même cette opinion jusqu'à un certain point; c'est-à-dire je crois que ce sel fournira le moyen de pénétrer la véritable constitution de l'acide phosphorique ou des acides phosphoriques. L'opinion la plus simple est sans doute celle qui admet un acide bibasique P"0" + 2II0, et que mon sel est P*0" -f 2MgO ; mais il faut avouer que cela est loin d'être probable.
Cependant on ne peut pas diviser en deux cette formule, et je suis trop peu accoutumé à votre notation pour me faire une idée bien nette de votre manière d'envisager un tel composé. C'est pourquoi j'attends avec impatience votre réponse, ainsi que l'opinion de M. Laurent^ à qui j'envoie aussi mon petit travail, et qui m'a écrit qu'il y prendrait quelque intérêt. Quant à votre notation, que M. Laurent vient d'adopter, j'avoue que je ne suis pas loin de faire la même chose; car il est évident qu'elle surpasse la notation actuelle par sa simplicité, les formules étant plus petites et par conséquent plus faciles. Cependant je ne puis encore me résoudre à adopter la formule H"0 pour l'eau, au lieu de IIO, K*0 au lieu de KO, etc., etc.
Il faut avouer que nos équivalents anglais représentant des atomes sont déjà très simples; et que si nous gagnons dans notre notation, d'un côté à écrire C'irO (hydrure de benzoïle) au lieu de C"H*0% nous perdons aussi toutes les fois que nous avons à écrire H' pour H, Ag* pour Ag, Pb* pour Pb, etc., etc.
Je ne suis donc pas encore tout à fait prêt à renoncer à nos formules anglaises, que les Allemands viennent d'adopter. Mais j'avoue que votre notation a bien du mérite, et qu'elle montrera le chemin vers un système universel.
Je ne puis m'empêcher de croire que l'on s'accordera tôt ou tard à baser les formules sur les poids seulement, et à représenter l'équivalent de chaque corps par un seul symbole, et non par un double comme vous le faites pour l'hydrogène et pour la plupart des métaux.
Pourquoi ne tàchez-vous pas de construire un tel système, qui nécessairement sera le plus simple et le plus facile de tous? Il me semble que si vous faisiez cela, nous serions bientôt d'accord sur tous les points essentiels. Toutefois on vous doit beaucoup, car l'amélioration que vous avez apportée à l'ancien système est d'une grande importance; et vous avez sans contredit posé le fondement d'un système qui fera faire de grands progrès à la science. Soyez-en sûr, monsieur, votre ouvrage vous a déjà valu une place très distinguée dans Topinion de tous les chimistes étrangers à votre pays.
Quant à Berzélius, il se perd par ses ridicules diatribes; et j'ose assurer que son opinion ne vaut plus rien sur les questions du jour qu'il méprend continuellement ou qu'il ignore. Dans l'un et l'autre cas, on ne cherche plus chez lui l'image, le portrait exact de la chimie européenne. C'est un vieillard abandonné, laissé en arrière par la marche rapide de la science et par les nouvelles idées, et qui se débat contre l'esprit du jour, qu'il méconnaît. Ne vous donnez plus la peine de répondre à ses jérémiades ou à ses attaques acharnées; cela ne vaut pas la peine...
Laurent à Gerhardt,
Paris, 13 septembre 1845.
... Avec la règle des corps dont les équivalents sont constamment en nombre pair, j'arrive à une conclusion importante sur l'arrangement (que ce mot ne vous effraie pas) des atomes. L'hydrogène, le chlore, l'azote, les métaux, ont des molécules doubles. On enlève la moitié d'une de ces molécules, il faut la remplacer nécessairement par une demi-molécule d'un autre corps du même groupe.
Si l'eau est HH -j- 0, l'acide hydrochlorique sera HCl, l'acide chlorique sera nécessairement HCl -f- 0^ l'oxygène étant distribué dune manière quelconque, mais H et Cl sont ensemble : l'un est nécessairement le complément de l'autre.
0 0 Cela peut être OHCIO", ou HCl, ou HCIO + 0*, etc., etc., etc.
Mais certainement ce n'est pas 0*0* + H*0 ou Cl + 0*H, etc. Ainsi, je ne sais pas comment les atomes sont disposés dans l'azotate de potasse, mais H et Az sont ensemble. Voilà un premier pas...
Gerhardt à Laurent,
Montpellier, 21 septembre 1845.
... Ze nouveau corps annoncé par Wœhler et Liebig par la caldnation de l'urée n'est autre que Cammélide^ et je crois même que l'amméline et Tammélide ne font qu'un, lis forment tous deux des sels aTec Ag, Pb, etc., et môme avec KO et ammoniaque, mais ces derniers .sont fort peu stables et se décomposent par lavages. Je les croyais longtemps identiques avec mellonures, car ils ont la même apparence et le même goût amer. Dans tous les cas, essayez donc d'en faire : vous n'avez qu'à chauffer doucement de l'urée dans une capsule tant que vous voyez du carbonate d'ammoniaque se dégager. Quand le produit est presque sec, lavez avec un peu d'eau froide et dissolvez dans un grand excès d'ammoniaque bouillante ; le sel ammoniacal se dépose par le refroidissement en grumeaux. Sa dissolution aqueuse donne par le nitrate d'argent un sel C*(FrAg)N*0*. C'est comme vous le voyez le mellonure + H*0. Comparez donc ce produit, j'en ferai autant de mon côté. J'ai fait du mélam par le sulfocyanure d'ammoniaque cristallisé que j'ai préparé exprès avec le protosel de cuivre et le sulfhydrate d'ammoniaque.
Liebig a raison quand il dit que le mélam ne renferme pas de mélamine, mais il n'en est pas moins vrai que le mélam renferme C*H*.V comme la mélamine, c'est le véritable cyanuramidc (tria^pidé). C'est comme l'hydrobenzamide et Tamarine.
L'amméline ou l'ammélide sont Vacidc cyanuramique (uniamidé) et remarquez qu'ils sont très légèrement acides au papier. Mais, je le répète, je crois qu'il n'y en a qu'un. Je verrai cela. On a donc :
iCHNS, mv
4CH*N*S sulfocyanhydrate dam- | CH^N*0 urée.
moniaque par la chaleur donne !
es* + 2H*S + 2NH* + CH*N'. CO* + 4iMP -f CH'NW.
On saisit encore mieux l'analogie par les résidus,
NH = Am.
iCH*N^S = ; 4CH*N*0 = es* + 2H"S CO* + 2H"Ani
H- 2H*Ani I + 2irAm
Laurent à Gerhardt.
Paris, 28 septembre 1845.
... Une idée assez singulière m'est venue : c'est de diviser les corps en deux classes.
l« 0, S, Si, Car = 1 vol.
i<» a*, B*, H*, Az*, M* et corps composés = 2 vol.
Lorsqu'on fait réagir les corps de la deuxième classe les uns sur les autres, il y a ou combinaison, c'est-à-dire condensation, ou double décomposition. Alors, dans ce dernier cas, le volume des corps employés est égal au volume des corps produits, à moins qu'il n'y ait une action secondaire qui masque la réaction primitive. Une série d'exemples vous fera comprendre cela :
»• 1 1 1.1 •. ClCl + HKO +HKO=i Préparation des hypochlontes : ^^ ' ^jj^^ ' j^^j^ ^
décomposition des hypochlorites par HQ :
C*K*0* + irci* = HHO -h K"a* -f CCIO qui est l'acide hj^ochloreux chloré.
Préparation de l'oxygène par S H + Mn :
Mn"0. 0 + SIPO* = H*0 + 0 + SMn*0*
Dans ce cas, la loi ne s'observe pas parce qu'il y a deux temps : 1** il se forme ou tend à se former H*0*, qui, n'ayant pas de stabilité donne : 2* H*0 + 0, et quand apparaît un corps de la première classe les volumes ne sont plus égaux.
Action analogue pour la préparation du chlore.
Mn'O. 0 -f lia + HCl 4- HO -h HCl } = H*0 -f 0 -h HH + ClCl + MnQ -f- MnCl )
Mais ici les volumes sont égaux parce qu'il n'y a pas de dégagement d'un corps simple de la première classe (oxygène), car alors les volumes ne sont pas égaux.
Hydrogène phosphore par P'Cl* + 4(1IC1) = 12 vol. = P*H' + 4(CaQ) = 12 vol. Mais P*H*, hydrogène phosphore liquide, n'ayant pas de stabilité, il se décompose en PH' et P*H*, alors les volumes ne sont plus égaux.
• Acide sulfureux et acide iodique :
5SHV + niO* + IHO' = 5SIl'0* + 11 + IIHO = U vol.
Chlore, iode et eau :
5C1C1 + 5IIH0 + HUO + r = 5Cin + 5C1H + IHO' + IHO' = 24 vol.
Chlore et potasse (chlorate) :
3a* + 6KH0 = 18 vol. = 5aK + CIKO' + 3H'0 = 18 vol.
mais avec bioxyde d'azote et hypoazotique, l'équation n'est pas juste:
Cuivre + azotique 3AzH0* + AzHO' + Cu* + Cu = (1 vol.). ) 3AzCuO" + H'O + H'O + AzO (2 vol.). )
Protochlorure de phosphore et eau :
œP + 3H'0 = PirO' + 3CIH.
Perchlorure de phosphore et eau, avec le volume de Cahours et n'irait pas autrement :
C1"P' + 8H*0 = 2PirO* + 10 HCl 8 vol. 16 vol. 4 vol. 20 vol.
Que faut-il faire du perchlorure de phosphore? Comment le représenter dans votre notation :
Cl^P^=2 vol.!!!
H'S + 0 = 3 vol. = Tl'O + S = 3 vol.
mais H*S + 0* = 5vol. = H*0 + SO'=4vol. ne va pas. Mais il y a deux actions :
1° C'est H*0 + S, ensuite vient une combinaison de S avec 0*. 11 y a d'abord double décomposition, puis combinaison qui détruit l'égalité de volume. ,
Croyez-vous qu'en poursuivant cette idée il n'y ait pas quelque chose à faire?
GERHAUDT A LAUREiNT 509
Autre :
SH*0* + CH*0* = SH*0" + C"0' anliydride, mais n'existant pas 2 vol. 2 vol. 2 vol. 2 vol.
il se décompose en CO et CO* qui détruit Tégalité de volume...
J'ai mis le chlorure Reiset en contact avec chlore, subitement il s'est formé un précipité jaune (sel de Gros) qui, avec un luxe de précautions, m'adonne exactement H* et non H*. Mais ce sel, après avoir été desséché dans un tube à 300®, a donné de Teau, par la calcination dans le tube. D'où vient cette eau? Serait-ce de l'action de l'oxygène de l'air du petit tube sur l'ammoniaque, sous l'influence du platine en éponge?
Si le sel de Reiset est un protochlorure de platine, pourquoi n'y aurait-il pas un perchlorure de platine ammoniacal? Mais alors, à moins d'admettre que le protochlorure de platine = ClPt et le perchlorure a*ptpt, notre loi sur l'hydrogène pair n'est plus juste. Y aurait-il une exception générale {qui alors serait une loi) pour les sels de peroxyde? ou faut-il admettre mon idée de la divisibilité des atomes? Mais, s'il n'y a pas divisibilité d'atome, la construction d'un acétate de peroxyde de fer ne devient possible que dans la théorie dualistique, et dans toutes les autres théories l'acétate de peroxyde de fer ne serait pas un acétate. Et puis, dans ces gredins de sels de Gros, il y a un atome de chlore qui n'est pas comme l'autre. L'un y est comme le chlore de l'acide hydrochlorique dans l'hydrochlorate de cinchonine chlorée, mais alors ce n'est plus du perchlorure de platine... Allez, zut! C'était si commode autrefois avec les formules rationnelles!...
Gerhardi à Laurent.
Montpellier, 6 octobre 1845.
... Je ne suis point parvenu à transformer l'ammélide en acide mellonhydrique en lui faisant perdre H*0; j'obtenais immédiatement du mellon avec du prussiate d'ammoniaque. Mais le mellon en donne directement avec la (KH)0. Décidément, l'amméline et l'ammélide sont distinctes : on obtient avec l'amméline et l'acide nitrique de belles aiguilles de nitrates, tandis qu'avec l'ammélide, cela ne va pas. Mais les autres réactions sont bien semblables. Mais le nouveau corps de Wœhler et Liebig avec l'urée est l'ammélide comme je vous l'ai dit. Je tiens cela en réserve pour répondre aux attaques. Mais tous ces corps sont fièrement embêtants.
H ofmann avait exprimé Tanilinc chloromercurique par C*H'N,3HgCl. Cela m'avait choqué puisque l'équivalent du bichlorure de mercure, dans ma notation, est Hg*Cl*^2 vol. Tout le reste va avec cette formule et tous les alcaloïdes chloromercuriques sont :
CH'N, Hg'Cl* i : 1 ( C*H'N, 21Ig*Cl* 1 : 2
l ^"^ (CH'Nj*, Hg^a* 2 : 1
semblables aux trois sels produits avec l'ammoniaque.
Mais Hofmann s'est trompé : il a analysé un mélange. Je tiens 1» combinaison C*H'N,IIg'Cl*, mais elle se décompose sous l'influence de Teau. Il y a là une affaire toute semblable au chloramidure de mercure...
... J'ai tiré à clair toute la question si embrouillée du chloramidure, des nitrates de mercure avec l'ammoniaque, etc. On s'est bien trompé sur ces derniers. 11 y a avec les nitrates exactement la même histoire qu'avec les chlorures. Voici la chose.
Les nitrates de mercure sont :
Protonitrates Hg3 = Hg*, | Deutonitrates Hga = Hg = 100
A... NIIg|30»,H*0 — inconnu.
sel neutre, dit acide^ perd son
eau par la dessiccation; peu
stable et se transforme au sein
do Teau en B... NIIO', Hg*pO (dimorphe), se ' NHO', Hg*aO.
décompose par l'eau et la cha- I
leur en C... NHO', 2ng*pO. NHO% 2Ilg*aO.
Vous trouverez ces formules absurdes : mais le B et le C ne perdent pas d'eau sans qu'il se développe des vapeurs rouges! J'aborde ici la question des sels surbasiques — un t>T)e salin -(- oxyde. D'ailleurs, j'ai le pendant pour le plomb. Quand on fait bouillir le nitrate avec Pb'O, on obtient un sel surbasique qui est NHO',Pb'0. Impossible d'en chasser l'eau sans qu'il y ait des vapeurs rouges. J'y trouve 77,7 oxyde de plomb. Pelouze avait obtenu 78,0 et ma formule exige 78,0.
Remarquez que l'acide nitrique est un acide monobdsique. 11 n'existe pas de sels acides, et ce qu'on appelle nitrate de mercure acide est le véritable sel neutre.
Voici maintenant l'action de l'ammoniaque.
GERHARDT A LAURENT Mi
Sublimé :
précipité blanc.
Hg'Cr + NU' = HQ + Hg'ClNH'
^ Calomel :
2(Hg*Cl) + NH' = HCl + Hg*ClNH'
(11 est entièrement faux que les précipités noirs formés par les protosels renferment du mercure métallique mélangé, car le sublimé coiTOsif sec blanchit et noircit la lame de cuivre, à plus forte raison celle d'or.)
Le précipité blanc lavé avec de leau donne :
2(Hg*ClNir) + ïrO = HCl, NH' + Hg*(NH')C10.
Le précipité blanc se dissout dans le sel ammoniac et donne de beaux cristaux. Or,
Sel ammoniac HQ, NIF = H*Na (acide).
Précipité blanc (Hg'H*)Na (sel neutre.)
Cristaux (Hg ïr)NCl (sel acide.)
On a exactement la même chose avec le nitrate de mercure.
Nitrate d'ammoniaque NHO', NH* = H*N"0*.
Précipité blanc par Tammoniaque .... (Hg*H*)N*0*.
Précipité blanc, dissout dans le nitrate ) , iii»\M«n»
d'ammoniaque donne les cristaux de ) \ i5 ) -
Faites-en des formules rationnelles.
Le sacré dosage du mercure me désespère. Mais j'ai là, vous le voyez, des choses qui serviront à démolir l'ancienne chimie minérale. A propos, j'ai enfin la formule de l'orcine :
Orcine cristallisée C'H*0' + Aq.
Lécanorine cristallisée C**H**0^ + Aq.
Pseudérithrine C'\V*0\
Les analyses et les réactions cadrent à merveille. Essayez donc si vous avez de l'orcine ; par la potasse en fusion elle est attaquée : je n'avais que quelques cristaux et n'ai pas chauffé assez fort. On doit obtenir du benzoate ou du salicylate.
Remarquez que la lécanorine est placée très près de l'hématoxyline C"H**0* et rhématéine C"H"0*.
J'ai aussi réfléchi sur ce que vous dites sur les volumes. Cela va bien avec mes idées sur la symétrie des réactions.
J'oubliais de vous dire que j'ai fait passer à mort du deutoxyde
512 SA CORRESPONDAxNCE
d'azote sur le cuivre, et dans un tube au rouge avec du chlore. Pas de trace d'hydrogène comme vous, mais j ai maintenant une raison pour trouver tout de même NO exact pour 2 volumes.
Songez que le protonitrate de mercure est NHg*0, le deutonitrate (NHg)O.
Voilà donc le môme élément qui a deux équivalents : dans Tun des sels, la somme de N et de métal est paire, dans Fautre, elle ne • Test pas. On comprend qu'il puisse en être ainsi pour Tazote.
Mais les combinaisons organiques dérivent de l'ammoniaque et donnent de l'ammoniaque ; donc la règle sur la somme de N et de H est tout de même exacte pour les corps organiques.
Le phosphure d'azote PN* de Rose renferme positivement de l'hydrogène PN^H (la formule exige 1,5 H) : il donne du phosphate et de l'ammoniaque par la potasse en fusion. Rose a bien trouvé 1,25 0/0 de H, mais il le considère comme accidentel. Le con>s P'N'Q" de Liebig et Wœhler est PQ'N (volatil) en beaux cristaux. Vous pouvez en être sûr. Quel gâchis il y a dans cette chimie minérale ! J'ai essayé de faire ce corps, mais, ayant fait passer du perchlorure de phosphore sur du sel ammoniac en excès, je n'ai obtenu que le soi-disant phosphure d'azote (il se dégage des torrents de HCl). Or,
pœ + iNir = Pa*N + 3Ha
pa*N + NH* = PN'H -f ma.
Oui, la densité de vapeur de Cahours pour le perchlorure de phosphore est exacte. Le sel ammoniac et le corps PH% HJ est dans le même cas. Il y a là quelque chose à faire.
Certainement, dans ma notation, le perchlorure est P*Q» . Je crois que les sels des alcaloïdes sont tous dans ce cas...
Laurent à Gerhardi,
Paris, 11 octobre 1845.
... Malgré tout, je me sens toujours un penchant pour revenir à mes amours, parlons donc encore de chimie. Pourquoi les métaux auraient-ils seuls plusieurs équivalents ? Y a-t-il une limite tranchée entre Tétain, antimoine, arsenic, phosphore, azote? et même en laissant la question de la divisibilité des atomes de côté, ne peut-on pas formuler la loi de l'azote ainsi :
i® Substances et corps simples à molécules binaires, ou les prolo-
sels, ou les substances organiques combinées avec des protosels Az + H -(- M, nombre pair;
2* Substances quelconques à peroxyde, à persels, à perchlorure, autre nombre peut-être impair ;
3* Différence entre les volumes des équivalents des percombinaisons et des protocombinaisons ;
4* Corps simples à molécule simple.
11 y aurait tout de même une loi, seulement elle se composerait de plusieurs articles. 11 n'y aurait pas d'exception^ mais classification de différents cas :
Si proto... telle est la loi ) Si per... — — ) .
Vos formules des nitrates de mercure ne me paraissent nullement bizarres : elles me plaisent, au contraire, beaucoup.
Vous voyez que mon idée qui consiste à considérer les sels ammoniacaux (les sels d'éthyle, méthyle, salicylate, cacodylate) comme des acides dont TII est plus ou moins modifié n'est pas non plus très absurde. Elle va très bien avec vos sels mercuriels anamoniacaux. Millon vient de donner les formules de quelques composés mercuriels ammoniacaux, elles vous paraissent un peu cocasses.
Je ne comprends pas vos formules orciques, etc.. On a d'après vous :
Orcine = CHW.
Lécanorine = C"H*W.
Pseudérithrine = C*nr'0*.
1° Lécanorine donne orcine + acide carbonique, je ne comprends pas.
