Analyse du résidu insoluble. — Si le

résidu insoluble dans les acides renfermait des pyrites, ce qui, par exemple, se présente pour presque tous les calcaires argileux du lias, on pourrait opérer ainsi : Le résidu, recueilli sur un filtre après avoir été bien lavé, est chassé au moyen du jet de la pissette dans une capsule de porcelaine ; comme le volume de l'eau employée pour cette

opération est toujours considérable, on évapore de façon à le réduire à quelques centimètres cubes.

On traite alors le résidu soit par une solution d'acide hypochloreux, soit par un peu d'acide azotique auquel on ajoute quelques cristaux de chlorate de potasse ; en chauflfant légèrement, le soufre des pyrites passe à Tétat d'acide sulfurique, et le fer à l'état de sel ferrique.

L'oxydation terminée, on sépare l'argile et le sable par filtration et, dans la liqueur filtrée, on précipite l'oxyde de fer par l'ammoniaque ; le peroxyde de fer est recueilli sur un filtre.

La liqueur, débarrassée du fer, est portée à l'ébullition ; lorsque l'ammoniaque est disparue, on acidifie par quelques gouttes d'acide et on y verse, en évitant d'en employer un trop grand excès, une solution de chlorure de baryum, qui précipite l'acide sulfurique sous forme de sulfate de baryte.

Ces deux précipités permettent de calculer le fer et le soufre combinés à l'état de pyrite (bisulfure de fer).

Quant au reste du résidu insoluble, il peut être analysé comme il sera indiqué au § 5, qui traite de l'analyse des argiles. Mais, le plus souvent, il suffit de séparer mécaniquement le sable des parties argileuses par lévigation, en procédant comme il suit :

On place 10 grammes de l'échantillon au fond d'un verre, et on les attaque par l'acide chlorhydrique affaibli. Quand l'attaque est terminée, on remplit d'eau le verre, on agite vivement avec une baguette, et on laisse reposer quelques secondes. Le sable tombe immédiatement au fond, et l'argile reste en suspension. On décante la liqueur trouble et on recueille le sable, que l'on dessèche et que l'on pèse. Une seule lévigation suffit rarement; après la décantation, on ajoute de l'eau pure, on agite de nouveau

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et on décante encore après repos. L'opération doit être renouvelée jusqu'à ce que la liqueur ne se trouble plus du tout par l'agitation.

82. Séparation de l'oxyde de fer et de l'alu-mine. — U y a plusieurs méthodes pour séparer l'alumine du peroxyde de fer. On en citera trois qui sont d'une application assez facile.

Après avoir calciné et pesé les deux bases, on les fait digérer à chaud avec de l'acide chlorhydrique, qui les redissout, et l'on opère sur cette liqueur.

!• Emploi du sulfhydrate d'ammoniaque. — Cette méthode consiste à mêlera la liqueur assez d'acide citrique ou tartrique pour que l'ammoniaque en excès n'y produise plus de précipité, puis à, ajouter du sulfliydrate d'ammoniaque. L'alumine n'est pas précipitée (n*" 8), tandis que le fer passe à l'état de sulfure de fer insoluble. On fait bouillir et on recueille le sulfure de fer sur un filtre. On le dessèche et on le grille sur un brûleur ; le sulfure se décompose et fait place à du peroxyde de fer, que l'on pèse comme à l'ordinaire.

L'alumine est la différence entre le poids du résidu total et celui du peroxyde de fer. Si on veut la doser directement, il faut évaporer à sec dans une capsule la liqueur d'où Ton a ôté le fer, puis griller au moufle le résidu dé l'évaporation, que Ton reprend par l'eau pure et que Ton jette sur un filtre. Ce résidu ne renferme que Talumine. Mais cette opération est longue et difficile, par suite de l'état sirupeux que conserve la liqueur pendant l'évaporation.

2"" Emploi de la potasse. — La séparation des deux bases se fait souvent par la potasse. On évapore la plus grande partie de la liqueur chlorhydrique, de façon à n'avoir qu'un

léger excès d'acide, puis on y verse une dissolution de potasse pure en excès, et Ton fait bouillir j-usqu'à ce que le précipité obtenu présente uneteinte rouge brun presque noir. On filtre eton lave avec soin leprécipitéde peroxyde de fer. Dans la liqueur, on précipite Talumine en y versant un sel ammoniacal.

Le peroxyde de fer retient toujours une dose notable d'alumine et reste mêlé de potasse. Pour en séparer le reste de l'alumine, on le redissout dans l'acide chlorhydrique et on recommence l'opération précédente en ménageant la dose de potasse. Le sel ammoniacal donne presque toujours un nouveau précipité avec la liqueur. Il est bon de recommencer une troisième fois, et même davantage, jusqu'à ce que le sel ammoniacal ne trouble plus la liqueur.

Une fois ce résultat obtenu, le précipité, qui retient encore delà potasse, doilêtre redissous une dernière fois, puis formé de nouveau par l'ammoniaque. Il est alors facile à recueillir pur et à laver.

On voit que ce procédé, simple en théorie, demande des soins minutieux et beaucoup de temps.

3** Emploi de la liqueur titrée de perma7iganate de potasse. — On peut, enfin, déterminer la dose de fer par l'emploi des liqueurs titrées, en se servant d'une dissolution de permanganate de potasse. Il faut, dans ce cas, filtrer la liqueur chlorhydrique avant de s'en servir, afin qu'elle ne retienne aucune parcelle de charbon provenant du filtre avec lequel les bases avaient été grillées.

La dissolution de permanganate de potasse, qui est d'un rouge très vif, se décolore lorsqu'on la met en présence d'un sel de fer au minimum maintenu fortement acide. Ce sel se peroxyde aux dépens du permanganate, qui se décompose en potasse et protoxyde de manga-

nèse, et ces deux bases se dissolvent dans Tacide en excès.

Si donc, dans une dissolution qui renferme du fer au minimum, on verse goutte à goutte du permanganate de potasse, en ayant soin d'agiter continuellement, les premières gouttes se décolorent ; mais aussitôt que tout le fer est peroxyde^ la liqueur prend une teinte rose. Le volume employé pour obtenir ce résultat peut donc servir de mesure à la quantité de fer au minimum.

A cet effet, on détermine d'abord le titre de la liqueur colorée. On prend un poids connu, 1 gramme par exemple, de fer métallique parfaitement pur ; du fil de clavecin très fin et bien brillant peut servir pour cet usage. On le dissout dans 25 centimètres cubes environ d'acide chlorhydrique concentré, puis on étend la liqueur jusqu'à 100 ou 200 centimètres cubes au moyen d'eau fraîchement bouillie.

On met dans un vase à saturation un volume de cette liqueur déterminé au moyen d'une pipette jaugée (n^* 34), ou bien la liqueur entière, et on y verse peu à peu le permanganate de potasse en se servant de la burette graduée (n** 34), préalablement remplie jusqu'au zéro des divisions. On agite vivement avec une baguette, en même temps que l'on verse le permanganate, qui se décolore d'abord; puis, quand on voit apparaître la couleur rose, on cesse de verser, et on lit la division où s'arrête la colonne de liquide. On en déduit son titre.

Supposons, par exemple, que l'on ait opéré sur i gramme de fer dissous dans une liqueur étendue à 200 centimètres cubes, et que l'on ait prélevé une pipette de iO centimètres renfermant, par conséquent, 0 gr. 05 de fer. S'il a fallu employer 253 divisions de la burette pour obtenir la coloration rose, le titre de la liqueur perman-

ganique est ^ ' > c'est-à-dire que chaque division de

la burette est décolorée par une quantité de fer représentée par cette fraction.

Pour doser le fer au minimum que renferme une liqueur acide, il suffit d'y verser du permanganate au moyen de la même burette et de compter le nombre des divisions employées pour obtenir la coloration rose. Le rapport de ce nombre au nombre trouvé dans l'opération précédente est le même que celui du poids de fer existant dans la liqueur au poids de fer employé pour le titrage.

Ainsi, en se servant du permanganate de l'exemple cidessus, s'il faut en verser dans une dissolution 203 divi-

sions, cette dissolution renferme x = ^~r^ 0 gr. 05 de fer,

iOx répondant à —=— de peroxyde de fer.

Le fer se trouve dans les analyses à l'état de peroxyde. Pour appliquer la méthode au dosage par le permanganate de potasse, il faut le ramener au minimum. A cet effet, on ajoute à la liqueur un excès d'acide sulfurique, puis on la fait bouillir en y projetant de petits morceaux de zinc distillé parfaitement pur, jusqu'à ce que la liqueur, de jaune qu'elle était, soit devenue incolore. Le fer se trouve alors ramené à l'état de protoxyde.

Il est nécessaire de reprendre le titre de la liqueur de permanganate chaque fois que l'on s'en sert, car elle s'altère facilement.

Cette méthode ne s'emploie donc avec avantage que lorsqu'on a un grand nombre de dosages à faire dans une même séance.