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Dans le cas où une solution de gaz dans l’eau est mise en présence d’une atmosphère qui ne renferme pas les gaz dissous, ou qui les renferme à une pression moindre que celle qui convient à la proportion dissoute,' il s’établit des phénomènes de diffusion assez complexes, mais les lois précédentes suffisent pour en faire l’analyse.

Les gaz dissous s’échappent dans le milieu ambiant jusqu’au moment où l’équilibre est établi, conformément aux coefficients d’absorption : en même temps, les gaz de l’atmosphère ambiante se dissolvent d’après les lois énoncées plus haut et par un phénomène tout à fait indépendant du premier.

OXYGÈNE

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Les gaz de l’organisme, rangés par ordre d’utilité, sont l’oxygène, l’acide carbonique, l’azote, l’hydro'gène et l’hydrogène sulfuré. Les deux derniers se rencontrent seulement dans le tube digestif ; ce sont des produits de fermentations putrides des aliments.

Nous n’avons rien à dire de particulier de l’azote et de l’acide carbonique, mais nous insisterons sur quelques points de l’histoire de l’oxygène.

OsfipèD#.

Rien que l’oxygène ait perdu de l’importance capitale que lui attribuait Lavoisier dans les réactions chimiques, il conserve toujours la première place parmi les éléments, et c’est surtout par l’étude de la chimie physiologique que se révèle sa plus haute signification. Il peut affecter deux états moléculaires ou allotropiques, se distinguant par l’énergie diverse de leurs affinités chimiques. La première forme connue depuis longtemps constitue l’oxygène ordinaire, c’est l’oxygène de l’air atmosphérique, et tel qu’on l’obtient par l’action de la chaleur sur certains oxydes ou certains sels. Ses propriétés sont trop connues, il est inutile de les rappeler.

Dans certaines circonstances, ce corps se modifie dans ses propriétés physiques et chimiques et ces modifications persistent même au delà de l’action de la cause déterminante ; elles trouvent forcément leur raison d’être dans

CHIMIS PHYSIOLOGIQUE.

l’hypothèse d’un changement dans la disposition des molécules, autrement dit une transtormation allotropique, si toutefois on admet l’impossibilité de décomposer l’oxygène. On a donné à cet état particulier le nom d’ozone ou d’oxygène actif. Malgré de nombreux et importants travaux, la nature de l’ozone est encore indéterminée et, si certaines expériences sont susceptibles de recevoir une explication satisfaisante, par l’hypothèse d’un changement moléculaire, il est des faits qui laissent des doutes sur la valeur de cette manière de voir. Ainsi MM. Andrews et Tait, après avoir considéré l’ozone comme de l’oxygène condensé dont la densité est au moins quatre fois aussi grande que celle de l’oxygène ordinaire, sont arrivés récemment par de nouvelles recherches à une tout autre solution en ce qui touche la vraie valeur de celte condensation. D’après Icure expériences dont nous laissons de côté les détails, il se produirait au moment de la transformation de l’oxygène une condensation tellement considérable que la densité de l’ozone serait au moins égale à cinquante fois celle du premier gaz, c’est-à-dire de beaucoup supérieure à celle d’aucun gaz ou d’aucune vapeur. D’un autre côté, on ne peut admettre que l’ozone se trouve en suspension sous forme de particules solides ou liquides, car il n’est pas arrêté par son passage à travers un tube rempli de pierre ponce imbibée d’acide sulfuriqtie ; M. de la llive ayant obtenu la transformation en oxygène actif avec de l’oxygène tout à fait pur et sec, on est conduit soit à admettre l’hypothèse d’un état allotropique gazeux qui ne cadre pas avec les résultats précédents, soit à sup-

OXYGÈNE

poser que l’oxygène n’esl pas un corps simple et qu’il éprouve en se modifiant une altération plus profonde, une véritable décomposition. Cette idée, soulevée parM.M. Andrews et Tait, n’est évidemment pas à rejeter complètement ; quoi qu’il en soit, Tozone diffère de l’oxygène ordinaire par une odeur particulière rappelant celle du phosphore, par une densité beaucoup plus grande, et au point de vue chimique par beaucoup plus d’activité. Ainsi il oxyde à froid, eu les amenant à l’état de suroxydes, la plupart des métaux ; il transforme le sulfure de plomb en sulfate, l’acide sulfureux en acide sulfurique, le cyanure jaune en cyanure rouge. 11 décolore les matières colorantes végétales ; à son contact, l’indigo en solution sulfurique se change en isatine; l’iodure de potassium est oxydé et transformé en iode qui devient libre, et en potasse ; comme la présence de très-petites quantités d’iode libre se reconnait par l’amidon, un papier imbibé d’une solution d’iodure de potassium et d’empois d’amidon constitne un réactif très-sensible. La teinture de gaïae peut également servir è déceler sa présence ; elle bleuit, en effet, très-fortement, quand on l’agite au contact d’un gaz renfermant de l’oxygène modilié. Au moyen du papier induré, on a constaté la présence de l’ozone dans l’air en proportions variables avec l’état météorologique de l’atmosphère. Ce fait ne doit pas étonner, car, comme nous le verrons, l’ozone se produit sous l’influence de l’électricité.

Les circonstances qui paraissent influer d’une manière positive sur sa production dans l’atmosphère, sont : une

CHIMIE PBYSIOI.OGIQI'E.

basse tempéralure, la force du vent, la précipitation de vapeurs d’eau, les orages, la neige, la pluie ; mais, en général, tous les phénomènes météorologiques, qui sont accompagnés d’un fort dégagement d’électricité, amènent aussi une forte réaction sur Tozonomètre (Boeckel).

Les expériences intéressantes de mon collègue et ami M. Boeckel ont prouvé que l’ozone h forte dose provoque rapidement un engouement pulmonaire mortel. A dose plus faible, mais longtemps continuée, il donne lieu à des broncliites intenses et à des pneumonies. Le sang des animaux tués par l’ozone est très-riche en fibrine et sa couleur noire indique qu’il s’y passe une oxydation active. On a beaucoup parlé pour et contre de l’influence de l’ozone dans les maladies de poitrine (épidémies de grippes, bronchiles, etc.); les tableaux statistiques très-étendus de M. Boeckel permettent de conclure avec d’autres auteurs que, parmi les causes externes produisantdesaffectionspulmonaircs, l’ozone joue le rôle principal dans notre climat.

Le choléra débute ordinairement vers l’époque du minimum d’ozone et du maximum de température, mais la marche de cette maladie ne parait pas être influencée par l’ozone (1).

L’oxygène ozoné perd toutes ses qualités spéciales à Ü50" centigrades.

Passons maintenant à l’étude des circonstances dans

(I) Nous devons remarquer cependant que tonies les observations faites avec le papier ozonométrique, peuvent être considérées comme entachées d'une cause d'erreur commune. Elle résulte de ce que l'acide hypoazotiqiie, dont l'existence dans l’air est plus fréquente qu'on ne le croyait autrefois, donne les mêmes réactions à l'otonomêtre. ,

DigiTTTCd C'Tiooglc

OXYGÈNE. 85

lesqueliesTozonopreDdiiaiseance. On remarqua en premier lieu que l’oxygène provenant de l’électrolyse de l’eau, quand l’éleclrode positive est en or ou en platine, possède une odeur spéciale. Cet elTet fut attribué à la formation d’un suroxyde d’hydrogène ; mais, lorsque M. de la Rive eut démontré qu’en faisant passer une série d’étincelles électriques à travers de l’oxygène pur et sec, on arrivait au même résultat, on abandonna cette explication, et on admit une modification allotropique de l’oxygène. La lumière seule n’a pas d’influence sur la production d’ozone, pas plus que la chaleur, mais elle peut la faciliter en présence do certains corps. 11 existe, en effet, des éléments et des composés qui jouissent do la singulière propriété d’ozonifier l’oxygène. D’après M. Schoenbein, on peut les diviser en trois classes.

La première comprend les corps qui agissent à froid sans le concours de la lumière et restent indifférents à l’ozone formé. Les métaux nobles, tels que le platine, l’or, l’argent, le mercure, doivent se placer dans cette catégorie ; le platine en éponge est surtout très-actif ; il condense l’oxygène dans ses pores en lui communiquant toutes les propriétés de l’oxygène électrisé.

La seconde classe se rapporte. aux corps agissant sans le concoui's de la lumière et se combinant à l’ozone, aussitôt qu’il est formé ; enfin, dans la troisième, la matière ne produit d’effet qu’avec le concours d’un agent physi que, la lumière. M. Schoenbein admet que le |H>uvoir ozonisant appartient à tous les métaux, mais ne se révèle pas au moyen des réactifs pour ceux qui sont oxydables,

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86 CHIMIE PHYSIOLOGIQUE

car ils se combinent immédiatement à l’ozone formé. De tous les corps simples, le phosphore a l'action 1a plus énergique, c’est à lui qu'on a le plus souvent recours quand il s’agit de faire de l’ozone chimiquement ; dans l’oxygène pur et à la pression normale, il ne produit d’effet qu’audessus de 2i“ centigrades ; dans l’air ou l’oxygène raréfié, il opère la transformation moléculaire déjà à la température ordinaire.

D’après le chimiste' de Bâle bien connu par ses nombreux et importants travaux sur l’oxygène, ce gaz peut se trouver sous ses deux formes même en combinaison ; en d’autres termes, certains composés oxygénés renferment tout ou partie de leur oxygène dans un état où ses affinités pour les autres corps sont notablement exaltées.

Ainsi le bioxyde d’azote absorbe à froid deux équivalents d’oxygène, et cet oxygène peut, sans le concours de la lumière, se transporter sur un grand nombre de corps pour lesquels il ne présentait pas d’affinité à l’état libre. Ajoutons que l’hypoazotide a toutes les réactions de l’ozone. D’après cela, le bioxyde d’azote doit être considéré noh-seulement comme ozonisant, mais encore comme un véritable réservoir d’ozone {Ozontrâger),

Des considérations analogues s’appliquent à un grand nombre de corps oxydés, tels que l’eau oxygénée, le bioxyde de baryum, le sesijuioxyde de fer, le protoxyde de mercure (HgO), l’acide azoteux ; tout ou partie de leur oxygène est exaltée au point de vue des affinités. Cependant, quelle que soit l’analogie entre l’ozone libre et l’ozone combiné, on remarque aussi des différences se révé-

OXYGÈNE

lant surtout par les faits suivants : l’eaü oxygénée seule ne bleuit pas la teinture degaiac, mais en présence du noir de platine, des globules du sang, du gluten, de la créatinine, la réaction caractéristique se développe.

Quelques expériences très-curieuses et très-intéressantes pour nous se rapportent aux globules du sang et à leur contenu. Pour expliquer les phénomènes d’oxydation énergique de l’économie et la faculté du sang, surtout des globules, de dissoudre et de fixer chimiquement beaucoup plus d’oxygène que ne le veulent les lois d’absorption physique de ce gaz, tfn a recherché si les globules du sang et leur contenu n’avaient pas de pouvoir ozonisant ; on est arrivé à des résultats négatifs. Les globules n’ozonisent pas l’oxygène ordinaire, mais si l’on ajoute des globules à un mélange de teinture de gaïae et d’un de ces composés qu’on peut considérer comme des réservoirs d’ozone, mélange resté incolore, la coloration bleue apparaît au bout de quelques secondes.

Une solution d’héraatine a One action plus marquée dans ce sens que toute autre substance minérale ou organique. La solution alcoolique de gaïae bleuie par l’ozone se décolore immédiatement on donnant un coagulum brun sous l’influence d’un excès de sang ; on peut admettre que dans ce cas l’ozone, d’abord faiblement combiné à un principe de la résine, est provoqué à s’unir plus profondément avec lui par l’action du sang ; en effet, cette teinture a perdu alors son pouvoir colorable. Il résulte de ces faits, indépendamment de 'toute théorie, que les cellules du sang ne sont pas sans action pour modifier les

CHimE PHTSIOLOGIQOE.

allinités de l'oxygène : dans les idées de M. Schoenbcin, toute substance capable de s’oxyder lentement au contact de l'air commence d’abord par modifier le gaz qu’il doit fixer; quelques-unes forment avec l’ozone une combinaison peu intime, qui lui permet encore de se transporter sur les réducteurs plus énergiques ; tels sont : l’essence de térébenthine, les solutions d’albumine, l’essence d’amandes amères, et un produit encore inconnu, formé pendant la combustion lente de l’éther ; au bout de quelque temps, l’oxygène actif et faiblement combiné réagit plus énergiquement et se combine d’une manière définitive, le produit obtenu ne présente en effet plus alors les propriétés caractéristiques de l’ozone.

A propos de ces considérations qui attribuent à l’oxygène même combiné l’activité de l’ozone, nous ne devons pas oublier de mentionner une théorie ingénieuse, imaginée par M. Schoenbein pour expliquer certains faits dont la raison échappe encore. L’eau oxygénée possède la singulière propriété de sé[iarer en totalité ou en partie l’oxygène d'un grand nombre d’oxydes, de peroxydes et d’acides métalliques ; en même temps, elle perd elle-même la moitié de son oxygène ; le gaz qui se dégage offre tous les caractères de la modification ordinaire. M. Schoenbein rend compte de ce résultat en admettant deux variétés d’oxygène actif, l’une positive, l’autre négative (ozone et antpzone); la première se(trouverait dans les peroxydes de plomb et de manganèse, la seconde dans l’eau oxygénée, le bioxyde de baryum, etc.; par leur union, elles forment l’oxygène normal, et c’est leur affinité mutuelle quidéter-

OXYGÈNE

mine la décomposition simultanée de l’eau oxygénée et du peroxyde de plomb ou de l'acide manganique (hypothétique).

üouzeau est arrivé le premier à dégager l’ozone d’une combinaison en lui conservant ses caractères distinctifs ; on réussit en décomposant à froid le bioxyde de baryum par l’acide sulfurique concentré. M. Schoenbein prescrit do projeter du bioxyde de baryum dans une solution d'hypermanganate de potasse dans l’acide sulfurique. L’importance probable du rôle de l’ozone dans l’organisme nous a engagé à donner avec quelques détails lespropriétés de cette curieuse modification de l'oxygène, d’autant plus que beaucoup de faits sont encore de dates récentes et, par suite, peu répandus dans les traités généraux de chimie.

Nous aurons beaucoup à parler dans la suite d’oxydations et de réductions, nous devons ici préciser ce que nous entendons par là.

On appelle généralement oxydation toute réaction dans laquelle il se fixe de l’oxygène sur un élément ou un composé minéral ou organique ; telle est la transformation de l'hydrogène eMes métaux en eau et oxydes, celle de l’acide sulfureux en acide sulfurique, de l’hydruro de benzoïle ou essence d’amandes amères en acide benzoïque. Lorsque l’aldéhyde absorbe l’oxygène et se change en acide acétique, il y a encore oxydation dans l’acception la plus stricte du mot ; mais le sens de cette expression, surtout quand il s’agit des composés organiques, doit être étendu plus loin : ainsi nous appellerons encore oxydation tout phénomène dans lequel l’oxygène inter-

cniMIB PHtSIOLOGIQUE.

vient pour enlever un élément ou nn groupe d’éléments qui entre dans la constitution du composé.

Exemples. — Transformation de l’indigo blanc en indigotinebIeue,2C‘'II®AzO> + O* = 2C‘«H»AzO» + 2H0; de l’acide dialurique en alloxane,

C'H‘Ai'0" + 0« = 2HO + C«H«Ai‘0»

Ac. diuiurique. Alio\ane.

Souvent l’hydrogène enlevé par voie d’oxydation à une molécule organique, est remplacé par une quantité équivalente d’oxygène. Ainsi, lorsque les alcools de formule, se changent en acides correspondants, là réaction est exprimée par l’équation :

C5cH«»+*OH-O‘=!1IO4-CS"II»"0‘.

Dans un grand nombre de phénomènes par voie d’oxydation, une partie du carbone est enlevée, soit à l’état d’acide carbonique, soit à l’état d’acide oxalique ou de tout autre composé riche en oxygène : le résidu peut, en outre, fixer une plus ou moins grande quantité de ce'gaz.

Ainsi la naphtaline se change en acide oxalique et en acide phtalique d’après l'équation

Naptitaline. Ac. phtalique. Ac. oxallq.

Si l’oxydation se fait par l’oxygène libre et sous sa modifleation ordinaire, elle exige le plus souvent une température élevée ou au moins supérieure à celle que supporte l’organisme vivant De nombreuses exceptions semblent

oxvofc«e.

contredire cotte règle ; nous n’avons qu’à rappeler les oxydations lentes du phosphore, des acides phosphoreux, sulfureux, celle de l’essence d’amandes amères, de l’essence de térébenthine, la combustion progressive des matériaux organisés en voie de putréfaction, la transformation de l’alcool en aldéhyde et acide acétique ; enfin et surtout, les phénomènes si remarquables de combustion dont tout l'organisme animal est le siège durant la vie. Toutes ces réactions ont lieu à des températures peu élevées et semblent produites par la modification normale.

Les progrès de la science permettent de faire tourner ces apparentes exceptions au profit de la règle posée plus haut. Nous avons déjà vu, en effet, que la plupart des corps susceptibles de fixer l’oxygène à basse température jouissent de la propriété d’ozonificr.

Ainsi, lorsque l’essence de térébenthine est exposée à l’air et à la lumière solaire directe ou diffuse, elle en absorbe l’élément principal, mais ce dernier ne se combine pas immédiatement pour donner les produita résineux, c’est-à-dire le résultat final ; l’oxygène absorbé reste quelque temps à l’état actif en présence de l’essence : en effet, l’essence aérée et insoléc bleuit énergiquement la teinture de gaïae ; bientôt cette réaction fait défaut, si l’on soustrait le liquide au contact de l’air, car alors l’ozone formé se sera définitivement combiné à la substance organique. Ce que nous venons de dire pour l’essence s’applique au phosphore; lui aussi, nous le savons, jouit à un haut degré du pouvoir d’exalter l’oxygène. Parmi les ex-

CniMIE PHTSIOLOGIQl'E.

ceptions apparentes citées plus haut , il en est quelquesunes dont l’interprétation ne peut être la môme.

L’alcool n’ozonise pas l’oxygène ; et cependant il s’oxyde ; nous devons nous rappeler en môme temps que l’alcool pur se conserve indéfiniment au contact de l’air, l’acétification exige le concours des corps poreux ou des mycodermes de la mère de vinaigre. Or, quelle autre interprétation pouvons-nous donner du rôle du platine ou des mycodermes, si ce n’est qu’ils rendent le gaz oxygène apte à se combiner aux éléments de l’alcool, c’est-à-dire qu’ils le convertissent en une modification active ? Dans toutes les oxydations déterminées par des ferments, nous pouvons dire la même chose. Quant à celles qui se. passent au sein de l’organisme, sous l’influence de l’oxygène dissous dans le sang, nous les discuterons plus tard.

En résumé, nous voyons mieux que jamais que l’oxygène ordinaire n’est pas apte à produire des oxydations lentes. Ce gaz, au moment oi’i il se sépare de ses combinaisons, avant qu’il n’ait pris l’état de fluide élastique, se trouvant nécessairement dans un grand état de condensation, doit posséder et possède en effet dos affinités trèsénergiques ; aussi, peut-on provoquer un grand nombre d’oxydations par l’intermédiaire des composés dits oxydants. Ces derniers phénomènes rentrent dans ce qui a été dit de l’ozone combiné.

Par réduction, on peut entendre l’élimination de l’oxygène d’un composé ; on réduit tes oxydes métalliques par l’hydrogène et le carbone, quelquefois par la chaleur, l'électricité. L’hydrogène et surtout l’hydrogène naissant

0XT6ÈNE.

joue un grand rôle dans les phénomènes de réduction. On est arrivé par son intermédiaire à réaliser sur les matières organiques une toule de transformations curieuses. Nous rappellerons la réduction des produits nitrés obtenue pour la première lois par M. Zinin ; on sait quels heureux débouchés elle a fournis à la chimie. Par l’action d’un amalgame de sodium sur l’aldéhyde et l’oxyde d’éthylène en présence de l’eau, on a obtenu l’alcool ordinaire (WcRiz).

C'IIK)» + H«

Aldrhjde et

oxyde d’étliylène.

Dans les mômes circonstances, l’acétone se change en alcool propylique (Fhiedel).

C«II«0« 4- H« = r.«H»o*

Acétune. Alcool propylique.

On voit, par ces exemples, le mot réduction prendre une extension plus grande que ne le comporte la première définition. Car il y a fixation pure et simple d’hydrogène, mais, par cela même, la molécule nouvelle est moins riche en oxygène que l’ancienne. La transformation de l’indigo bleu en indigo blanc, de l’alloxane en alloxantine et acide dialurique sont des phénomènes du même ordre. Nous pouvons encore considérer comme des réductions les réactions où, par suite d’un dédoublement, il se produit une molécule moins oxygénée ; mais comme, en même temps, on en voit apparaitre une autre plus riche

Alcool.

CHIMIE PHTSIOLOGIQIE.

en oxygène, nous avons là un phénomène complexe, une réduction et une oxydation simultanées.

Tel est le dédoublement de l’amygdaline en sucre, en essence d’amandes amères et en acide cyanhydrique.

C‘»H«''AzO« 4- 4HO = 2C'«H1«0H + (,“I1*0« + C‘AzH Amygdaline. Sucre. Latence. Ac. pruasiq.