I. 11. III

Urtne 7« ,53 » *

Adde sulfurique '9j'2 igj^?.

Eaa(parciirréreDce). » » «

La formule

SO^, i(UO), !i(HO) donne :

S(y 5oi,i6 20^73

2UO i685,75 69,92

Ce $el dérive du sulfate uranique SO', U*0' par la ^ustraction de 1 atome d^oxygène^ L'analyse a donné un peu moins diacide sulfiuîque et un peu plus d'urane que ne Tindique la formule. Cela tient sans doute à Vaction décomposante qu^ exerce Feau sur ce sous-sel .

o>',9io do sel et o*%8i5 d^oxyde de manganèse ont donné 1 ,4^1 de sulfate de baryte; d*où oxygène absorbé par 100 parties deiely 3,62.

7i(',53 d'urane absorberaient, pour se changer en oxyde jaune, 4 »M d'oxygène.

Le même sous«-sel se forme quand on traite le sulfate uraneux neutre par Teau. On Tobtient encore en faisant bouillir la dissolution aqueuse du sel qu on prépare en traitant Foxyde vert par Tacide sulfurique, et en volatilisant l'excès d'acide (page 3i). La liqueur se trouble et laisse déposer une matière floconneuse d'un vert clair, qu'il faut séparer de la liqueur chaude , car elle se redissout par le refroidissement. Ce sous-sel est identique, par sa composition , avec le sulfate uraneux bibasique.

M. Peligol a admis, pour représenter la composition des sels formés par l'oxyde uranique, que l'urane , corps oxydé,

y remplissait le rôle d'un mêlai, et il a désigné ce radical composé sous le nom d'tirany^. Il parait, en eflet, diaprés les analyses de tous les sels uraniques simples et doubles connus jusifu' ici, que les a atomes d^ oxygène contenus dans Turane ne contribuent en rien à la capacité de saturation de Toxyde uranique. S^il en était autrement, il faudait admettre que les sels qu'il forme, même en présence d'un excès d'acide, sont tous tribasiques, et peuvent, à cet état, former des sels doubles avec des sels neutres. L'existence du chlorure double d'urane et du potassium U*0*C1 + C1K ofire une nouvelle preuve h l'appui de la manière de voir de M. Peligot.

L'expérience suivante vient aussi à l'appui de l'hypothèse qui précède sur le rôle que joue Turane dans les sels jaunes. L'urane provenant de la calcination en vase clos ie l'oxalate d'urane, mis dans une dissolution de nitrate d'argent, forme du nitrate d'urane y sans qu'il se dégage de gaz et précipite de l'argent métallique. Cette réaction a lieu beaucoup plus promptement encore eu employant l'urane en poudre noire, qui provient de la réduction de l'oxyde vert par le soufre. L'urane se com|x>rtc, dans cette expérience, de la même manière qu'un métal. I^'uraneen petits cristaux, qu'on obtient en réduisant le chlorure double |K)tassique par l'hydixigène^ ne précipite pas le nitrale d'argent.

Sur U dosage de Vurane,

On dose géuéralement l'urane k Tétai d'oxyde \erl; la plupart du temps on le sépare de ses dissolutions par l'ammoniaque, et on calcine le dép64 j>our le transformer en oxyde vert. La lendance cjua l'oxyde uraniqne h se combi-ner avec les bases fait qu'il enlraine souient avei* lui de» oxydes qui ne sont pas préci])i tables par l'ammoniaque, comme la baryte et la chaux. Quand la liqueur renferme b(*aucoup de potasse, on trouve souvent une quantité notable d'alcali dans le précipité, et on le reconnait facilement

(37) à la couleur orangée qu'on peut remarquer en plusieurs points du précipité calciné au rouge.

Le précipité formé par F ammoniaque dans les sels uraniques doit être lavé avec upe dissolution faible de sel ammoniac , pour empêcher qu^l ne passe à travers les filtres en rendanl les liqueurs laiteuses , ce qui arrive toujours dans les lavages avec Teau pure.

L'hydrogène sulfuré sépare Turane d'un grand nombre de métaux.

L*oxyde d'urane et le peroxyde de fer se séparent assez facilement au moyen du carbonate d'ammoniaque ; mais dn a regardé jusqu ici conune présentant de grandes difficultés la séparation de Turane et des métaux dont les oxydes se dissolvent partiellement ou en totalité dans le carbonate d'ammoniaque, comme ceux de manganèse , de zinc , de cobalt et de nickel. (Voir, à cet égards, le Traité éP Analyse chimiqtie de M. H. Rose.)

L'emploi des carbonates de potasse et de soude offre un moyen très*simple et très-exact d'effectuer cette séparation.

L'uranate de potasse ne se dissout pas dans le sous-carbonate de potasse , mais il se dissout complètement , et eu très-peu de temps, dans une liqueur chaînée de bicarbonate alcalin. Lorsqu'on précipite une dissolution de sel d'urane par le carbonate de potasse employé un peu en excès , et qu'on étend la liqueur d'eau, tout l'urane s'y trouve dissous et la colore en jaune. Il se forme , dans les deux cas , le carbonate double potassique dont j'ai donné l'analyse plus haut. Les carbonates de zinc, de cobalt, de manganèse sont, au rontraire, insolubles dans le carbonate de jïotasse. Pour eflectuer la séparation, on (lourra donc, suivant les cas, 1^ pré(*ipiter la dissolution par la potasse, puis mettre le précipité lavé en digestion avec du bicarbonate de potasse, qui ne dissoudra que l'urane ; a" précipiter la li(|ueur par du rarbonate de potasse employé un peu en exrès^ filtrer et la- >rr le filtre tant que la liqueur passe colorée.

La présence de F acide pkosphori^ue dans la liqueur qui contient Turane ne Tempèche pas de se redissoudre dans un excès de carbonate de potasse \ mais il faut employer une plus grande quantité de ce réactif , à moins qu'il n'y ait en présence une proportion convenable de peroxyde de fer qui retient tout V acide phosphorique dans le précipité. En ajoutant à une dissolution de phosphate ou d'arséniate uranique dans un excès de carbonate de potasse une quantité connue de peroxyde de fer en dissolution dans TaCide nitrique, on sépare complètement ces deux acides de Turane, et Ton en détermine la proportion par l'augmentation de poids du peroxyde de fer, ainsi que Ta indiqué M. Berthier. On peut aussi séparer Tufane par la potasse, et laisser dans la liqueur l'acide phosphorique et l'acide avsénique.

Pour séparer l'urane de la dissolution, on pourrait saturer par l'acide hydrochlorique , faire bouillir pour chasser Ta*cide carbonique, et précipiter l'urane par l'ammoniaque; mais, comme la liqueur contient beaucoup de potasse, le précipité en retiendrait une certaine quantité et ne passerait pas complètement à l'état d'oxyde vert par la calcinatiou; il faudrait alors le redissoudre et précipiter de nouveau l'urane par l'ammoniaque.

Il est préférable d'ajouter de la potasse caustique à la dissolution du carbonate double : tout l'urane se dépose , au bout d'un certain temps, à l'état d'uranate dépotasse; ou décante la liqueur, on lave le précipité par décantation, et Ton se débarrasse ainsi de la plus grande partie de l'alcali. On peut redissoudre dans l'acide hydrochlorique et précipiter par l'anunoniaque.

Pour extraire l'urane, avec une grande précision, de l'uranate de potasse dissous dans l'acide hydrochlorique, il vaut mieux employer le procédé que j'ai décrit (page i5) et que j'ai appliqué à l'analyse des oxalatcs et carbonates doubles d'urane et de potasse. Seulement, au lieu de se servir d'une fiole en verre pour opérer la réduction des chloriirea

(39) par rhydrogène, on emploiera avec avantage un creuset de platine , dont le couvercle est percé d'un trou pour introduire le gaz. La chaleur de la lampe h espril-de-vin est plus que suffisante poui* la réduction.

J^aî fait les essais suivants pour reconnaître le degré d'exactitude du procédé que je viens de décrire :

I. On a dissous ensemble dans tacide nitrique o<%594 d^oxydi» vert d'urane et o«'^2 d*oxyde de zinc,

La liqueur rapprochée pour chasser Texcès d'acide, re^ prise par Teau, a été précipitée par le carbonate de potasse, fi filu*ée. On a lavé le précipité à Teau chaude, tant que la liqueur de lavage s'est troublée par l'addition de la potasse; le précipité calciné pesait 0^*^,883.

Cet oxyde de zinc , ayant été dissous dans l'acide uilriquc , n'a laisse par l'anunoniaque eu excès que quelques flocons jaunes d'uranalc de zinc qui pesaient calcinés o^'',oo3 . La dissolution ammoniacale de zinc était tout à fait incolore.

La dissolution d'urane dans le carbonate de potasse a été précipitée par la potasse , et le dépôt a été redissous dans lacide hydrochlorique, puis précipité par l'ammoniaque; on a obtenu :

0*^,599 d'oxyde vert d^irane.

II. On a traité par l'acide nitrique o'^'^S^S d'oxyde dç cobalt et ©•',^02 d'oxyde vert d'urane.

En opérant comme dans le cas précédent, on a trouvé :

Oxyde de cobalt o*%882.

L'uranate de potasse a été redissous danâ l'acide hydrochlorique, et le dilorurc double a été réduit par l'hydrogène. On a trouvé ainsi :

gr

Urane mctallique 0,67 1

rorrespondant à otyde vert. . 0,698.

On voit qu ou peut arriver à une grande exactitude par ce procédé de séparation.

La même propriété peut être mise à profit pour recour naître qualitativement la présence de T'urane, soit par la coloration do la liqueur qui contient le carbonate double potassique , soit par Vaction de la potasse caustique sur cette liqueur. Voici , k cet égard , quelques indications qui résultent de mes expériences :

1^. Une partie de carbonate d^urane et de potasse, mise en dissolution dans 333 parties d'eau, la colore- très*fortement en jaune pur; la potasse trouble cette liqueur instantanément, et, après quelques instants, il se dépose des flocons volumineux d^nranate de potasse de couleur orangée;

Q?. Une partie de sel avec 666 parties d'eau donnent une couleur jaune très-prononcée ;

3®. Une partie de sel avec i332 parties d'eau donnent une teinte d'un jaune faible;

4^. Une partie de sel avec a664 parties d'eau donnent encore une coloration très-appréciable; par la potasse, la dissolution devient fortement opaline au bout de quelques minutes, et dépose, au bout d'une demi-heure, des flocons d'un jaune orangé, parfaitement caractéristiques de l'urane;

5^. Une partie de sel avec 53 a8 parties d'eau la colorent encore, mais très-faiblement;

6^. Une partie de sel avec io656 poids d'eau ne produisent plus de coloration appréciable ; la dissolution de potasse rend la liqueur sensiblement opaline au bout d'un quart d'heure, et, après quelques heures, il se dépose au fond du vase un grand nombre de flocons d'un jaune orangé, bien reconnaissables .

Comme le carbonate double d'urane et de potasse ne contient que 47 pour loo d'oxyde uranique, ou voit qu'on peut facilement constater par ce moyen la présence de l'urane dans une liqueur f|ui en renferme moins do

(49) mélauic, comme le zînc, le cuivre et même rargcnt, se colorent en bleu, el donnent ensuite, quand on les précipite par l'ammoniaque, des précipités noirs ou bleus, qui rede^ viennent blancs au bout d*un certain temps, en dégageant de lliydrogène. La composition de Toxyde produit dans ces diverses circonstances n'a pas été déterminée avec exactitude. Toutefois, M. Fuchs a été conduit, par ses recherches sur la composition du sphène, à admettre Ti'O* pour la formule de cet oxyde. Elnfin , la forme et la composition des diverses variétés de fer titane ont également conduit M. H. Rose i supposer que ces minéraux contenaient le titane à Tétat de sesquioxyde Ti*0*, et non à l'état d'acide titanique.

Les expériences que je vais rapporter dans ce travail montrent qu^il existe eifectivement une combinaison de titane et d'oxygène ayant la formule du sesquioxyde. Outre cette combinaison qui n'avait pas été isolée, j'ai obtenu le chlorure correspondant, et j'ai pu étudier en même temps les caractères des sels de sesquioxyde de titane. Je commen-» œrai ce Mémoire par la description de ce chlorure et des produits accessoires qu'on obtient dans sa préparation.

Sesquicklarure de Htane.

J'ai obtenu le sesquichlorure de titane en sOuUietiant lé bichlonirc k l'action de l'hydrogène k une température élevée. L^appareîl de réduction se composait : i^ d'un grand flacon d*où l'hydrogène se dégageait ; 2^ d'un petit flacon laveur suivi d'un tube à ponce imbibée de sulfate d'argent; 3* d'un tube à chlorure de calcium suivi d'un tube à ponce sidfnrique; 4^ d'une cornue tubulée renfermant le bichlorarede titane. Un tube recourbé traversant la tubulure, et plongeant dans le liquide, amenait dans la cornue Thydrogène purifié et desséché. Le col de la cornue s'adaptait a on long tube en porcelaine ou en verre vert , qui se prolongeait toujours à une certaine distance hors du fourneau. A rextrémitédu tube de réduction, on ajustait un récipient

Esiais qualificatifs. — L'acide chlorhydrique donne, avec la pechblende, un dégagement d'acide carbonique, puis d'hydrogène sulfuré, et la dissout presque complètement, en ne laissant pour résidu que de la silice gélatineuse entièrement solublc dans la potasse. Dans la liqueur filtrée, on a reconnu, par les procédés ordinaires, la présence du plomb, du fer, du manganèse, de la chaux, de la magnésie et d'une petite quantité de soude. ChaufTée dans un courant de chlore sec , la pechblende ne donne que du chlorure de soufre, et Ton ne trouve pas trace d^ arsenic ou d'antimoine dans la liqueur où Ton fait passer le courant de chlore. La pechblende, attaquée par le chlore, est en partie soluble dans Feau , et laisse un résidu jaune d'uranate de chaux et de magnésie. Cette réaction et les résultats de l'attaque du minéral par l'acide chlorhydrique , prouvent bien qu'il ne renferme pas d'antimoine, d'arsenic et de bismuth. Je n'y ai pas trouvé non plus de traces de cuivre ni de zinc.

Analyse. — Pour analyser la pechblende, je l'ai traitée par l'acide nitrique. La silice a été séparée par évaporation de la liqueur a siccité. On a repris par l'acide chlorhydrique et filtré. Le plomb a été séparé par l'hydrogène sulfuré, et dosé à l'état de sulfate; la liqueur, débarrassée du plomb, a été traitée par l'hydrosulfate d'ammoniaque , qui précipite Turane, le fer et le manganèse. J'indiquerai tout à l'heure le procédé que j'ai suivi pour analyser le mélange de ces trois corps. La liqueur, précipitée par l'hydrosulfate d'ammoniaque , puis bouillie , a été traitée par l'oxalate d'ammoniaque et la chaux dosée à l'état de sulfate. La liqueur filtrée a été évaporée à siccité , et le résidu rougi pourchasser les sels ammoniacaux, puis traité par l'acide suUîirique, pour obtenir des sulfates qu'on a pesés. L'alcali a été séparé de la magnésie au moyen de l'acétate de baryte, en suivant le procédé connu.

Le soufre a été dosé dans une expérience spéciale, et j'ai

utNivé que son poids était exactement proportionnel à celui da plomb.

L'acide carbonique a été dosé en attaquant la pechblende par Vacide nitrique dans une petite fiole munie d'un tube de dégagement et d'un tube à entonnoir pour verser Tacide. Les gaz traversaient une solution de baryte contenue dans UD appareil k boules. L'acide carbonique a été déduit du caibonate de baryte obtenu.

L'eau se dégage à la première impression de la chaleur; je Fai obtenue en chauffant la pechblende dans un courant d'air sec et désoxygéné par le cuivre , et en recueillant Peau dragée sur du chlorure de calcium. Cette eau ne contient pas trace de substances bitumineuses ; la pechblende reste noire.

Séparation de Furane du fer et du manganèse.

La dissolution du carbonate uranique dans le carbonate d'ammoniaque n'est pas troublée par Taddition de lliydrosulfate d'ammoniaque; et ce fait, qui n'a pas encore éié indiqué, permet de séparer l'urane de plusieurs oxydes métalliques, solubles en partie dans le carbonate d'ammoniaque, comme les oxydes de manganèse, de cobalt, de nickel et de zinc, que l'hydrosulfate d'ammoniaque précipite complètement de cette dissolution. La séparation de l'urane des oxydes que je viens de citer, et qui était considérée comme une difficulté d'analysç, devient très-simple par ce procédé.

Dans le cas particidier qui nous occupe, le fer, le manganèse et l'urane ayant été précipités par l'hydrosulfate d'ammoniaque, ont été redissous dans l'eau régale faible, et la liqueur sursaturée avec du carbonate d^anunoniaque qui a laissé du peroxyde de fer, mêlé d'une certaine quantité de manganèse. A la liqueur filtrée on a ajouté du sulfhydrate d'ammoniaque qui a séparé un peu de sulfure de manganèse, puis on a fait bouillir jusqu'à décoloration complète;

le précipité obtenu est verdàlrc, par suite d'une réduction partielle de l'oxyde uranique par Thydrosulfate. On le filtre, et Ton dose Turane par calcinatiou à Tétat d^oxydc vert.

Le fer et le manganèse ont été séparés à Taide du succi* nate d'ammoniaque.

On a obtenu les résultats suivants, Furane étant dosé à Tétat d'oxyde vert-olive:

Eau • »

Acide carbonique. . • 3,35

Silice 3,67 3,4^

Soufre. » 0,60

Plomb 4 9^^ *

Chaux I» »

Magnésie > »

Soude " »

Proloxyde de fer . . » •>

Protoxyde de mang. * »

Oxyde vert d*urane. » »

Pour déterminer le degré d'oxydation de Turane dans la pechblende, j'ai cherché la quantité d'oxygène qu'absorbe le minéral pour que tous les corps qu'il renferme pas* sent au maximum d'oxydation. Pour y arriver, j'ai suivi le procédé général que j'ai décrit il y a quelques années , et qui consiste à mêler la matière d'essai avec un poids connu de peroxyde de manganèse , et à traiter le mélange par l'a-> cide chlorhydrique pur (i). On reçoit le chlore dans une solution d'acide sulfureux , et l'on compare la quantité de sulfate de baryte produite avec celle qu'aurait fournie le

(1) n eut surtout important que l'acide ne renferme pas de chlore libre : l'acide pur du commerce en contient toujours. Pour enlever le .chlore, on lait bouillir Tacide jusqu ace qu'il no bleuisse plus la colle d'amidon, à laquelle on a ajoute quelques gouttes d'iodure de potassium.

Pour obtenir, dans le» laboratoires* de Tacidc chlorhydrique parfaiie-