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Sous les noms d’essences, d'huiles volatiles, d'huiles essentielles, on désigne indistinctement une série de produits très différents, tant par leur aspect extérieur que par leurs propriétés physiques et chimiques, dont nous allons donner un aperçu.

Toutes les essences se dissolvent aisément dans l’éther, l'alcool, le sulfure de carbone, les carbures d'hydrogène et certains acides. Dans l’eau, leur solubilité est parfois assez considérable pour [ui communiquer leurs odeurs et leurs propriétés thérapeutiques, constituant ainsi les eaux distillées.

On peut séparer les essences dissoutes dans les eaux distillées en saturant l’eau de sel marin et agitant avec une huile grasse ou avec de l’éther. Elles sont aptes à dissoudre divers corps, et notamment les corps gras et

les résines, quelquefois aussi du soufre et du phosphore. :

Sous la double influence de lair et de la lumière, elles soxydent facilement, en donnant naissance à des corps résineux, en même temps quil se produit un dégagement d'acide carbonique qui est parfois consi-

dérable. C’est ainsi que Th. de Saussure a constaté que

lessence d’anis absorbe en deux ans cent cinquante fois

pS ee a

son volume d’oxygéne et produit cinquante-six volumes d’acide carbonique.

Par suite d’une longue exposition, il ne tarde pas à se produire une modification dans la couleur de l'essence, qui, le plus souvent, brunit ou du moins fonce en couleur.

Cette modification résulte, suivant les cas, de divers processus chimiques : parfois il y a fixation d'oxygène, d’autres fois, simplement polymérisation.

Nous ne ferons pasici état des anciennes observations touchant l’action sur les essences de réactifs violents tels que l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'iode, le brome. Ces agents engendrent des réactions d'une extrême brutalité, accompagnées parfois même d’inflammation de l'essence. L'étude de tels phénomènes ne peut être d'aucune utilité et nous n’aurons garde de nous y attarder.

Depuis une vingtaine d'années, les essences ont été étudiées méthodiquement par de nombreux chimistes. Grace aces travaux dus & MM. Wallach, von Baeyer, Tiemann et ses collaborateurs, Semmler, Bertram, Barbier, Bouveault, Bouchardat, Gildemeister, Hesse, Charabot, Dupont, etc., la question se trouve aujourd hui prodigieusement éclaircie (1). La composition chimique des essences est connue tout au moins dans ses grandes lignes, et grâce à cette connaissance on a pu instituer des méthodes d'analyse basées non plus sur de grossières réactions empiriques, mais sur le dosage d’un ou de plusieurs éléments ou constituants principaux.

Les essences sont formées par le mélange en proportions diverses de composés définis appartenant à toutes les fonctions de la chimie organique. On y trouve en effel:

Des carbures d'hydrogène ;

(1) Consulter à ce sujet le Rapport sur la classe 90 à l’Exposition universelle de 1900, par M. L. Piver,

Des alcools et des éthers de la série grasse;

Des alcools terpéniques et leurs éthers ; à

Des aldéhydes ; |

Des cétones ;

Des lactones et des anhydrides ;

Des phénols et des éthers de phénols ;

Des aldéhydes-phénols ;

Des composés organiques sulfurés, etc.

Nous reviendrons sur ces faits lorsque nous parlerons de la classification des essences proposée par MM. Dupont et Charabot.

Les propriétés physiques qu'il convient d'envisager quant à l'examen des essences sont les suivantes : 4° La solubilité dans l'alcool;

2° La densité;

3° Le pouvoir rotatoire ;

4° L'indice de réfraction;

5° Le point de fusion ou de solidification ;

6° Le point d’ébullition et le résidu de l’évaporation.

1° SOLUBILITÉ DANS L'ALCOOL. — La solubilité dans des alcools de titres déterminés a été mesurée pour un grand nombre d'essences. Les limites ainsi trouvées donnent des indications utiles touchant lesadultérations : commises en ajoutant des matières moins solubles, telles que les huiles végétales ou minérales, par exemple.

On opère dans des tubes gradués en centimètres cubes, en ayant bien soin de se placer toujours exactement à la températureindiquée. À propos de la description parti- culière dechaque essence, nousindiqueronsleslimites de solubilité qu onest endroit d'exiger d’une essence pure.

29 Densiré. — Cette constante physique donne

PLL:

—————————— | Un ut HIT non

oS

Fig. 65. — Balance aréothermique (A. CoLLor).

Il faut d’abord monter la balance sur une table, placer le vernier au zéro et établir l’équilibre, s’il a varié légèrement, au moyen de la vis du pied triangulaire.

Détermination de la densité d’un liquide plus lourd que l’eau. — La balance étant d'équilibre, on met dans l’éprouvette le liquide sur lequel on veut opérer, puis on suspend le poids de 10 grammes après le crochet qui soutient le plongeur, on établit ensuite l’équilibre en mettant (ou retirant successivement, s'ils sont trop lourds), les poids de 5, 2 et 1 gramme dans la petite capsule en . aluminium qui forme étrier, puis avancant le vernier sur sa règle. - La lecture de l’ensemble donne la densité du liquide.

Exemple : Si, pour établir l'équilibre, on a placé, en plus du poids de 10 grammes, celui de 5 grammes et un de 2 grammes dans la petite capsule, que le zéro du vernier soit entre les divisions 52 et 53 et que ce soit la 6° division du vernier qui corresponde a un trait de la régle, la densité sera 1,7526.

Délerminalion de la densilé d’un liquide plus léger que l’eau. — On n’emploie pas le poids de 10 grammes qui serait trop lourd, mais on place les autres 2, 1, et le curseur comme dans Je cas précédent et jusqu'à ce que l’on obtienne l'équilibre. Une simple lecture donne alors la densité.

également des indications précieuses. Si l’on ne possède que de faibles quantités de produit, on a recours

\ à L de r ‘

à la méthode classique du flacon. Si au contraire la malière est en quantité assez forte, on a avantage à employer un densimètre, ou, ce qui est plus précis, l'appareil connu sous le nom de balance aréothermique (fig. 65).

La densité des essences est en général inférieure à l'unité, Cependant celles d'amandes amères, de cannelle, de gaulthéria, de sassafras, de clous de girofle sont plus lourdes que l'eau. |

3° Pouvoir ROTATOIRE. — On peut dire que le pouvoir rotatoire est la constante dont on a le plus souvent à tenir compte dans l'examen physique des essences. Il présente en effet des variations souvent considérables suivant les espèces, etsa détermination permet souvent de constater les adultérations. Certaines essences dévient de plus de 100° vers la droite le plan de polarisalion de la lumiére, d’autres au contraire dévient de 80° vers la gauche (pour une épaisseur de 100 millimètres).

La détermination du pouvoir rotatoire s'effectue au moyen du polarimètre. Nous devons donner une descrip= tion succincte de cet appareil.

Description de l'appareil. — Dans le modèle de polarimètre représenté par la figure 66 on observe deux pénombres juxtaposées ; la variation de l’une des deux augmente de la même quantité dont l’autre diminue pour de très petits déplacements angulaires de l'analyseur ; cette variation est très rapide et, par suite, on saisit facilement le moment précis de l'égalité des pénombres,

Le point 100 de la graduation est obtenu par la rotation du : plan de polarisation pour les rayons jaunes, d’une plaque de quartz droit perpendiculaire à l’axe et d'une épaisseur juste d’un millimètre.

Ce point 100 de la division en centièmes correspond à une rotation angulaire de 210,67 ou 21940" de la division concen-

. trique extérieure ; ce qu'on peut facilement vérifier, le point 150 de la division en centièmes correspondant à 32° 30’ de degrés d’arc. Le polarimètre-saccharimètre à pénombres se compose de deux parties fixées sur un même support, et laissant entre elles un espace pour placer TES différents tubes contenant les solutions à

analyser.

1° Tube À ayant à l’une de ses extrémités, celle tournée du côté

Fig. 66. — Polarimètre-saccharimètre (PELLIN).

du brûleur monochromatique, une cuve contenant du bichromate de potasse à saturation dans l’eau distillée, et à l’autre extrémité le polariseur ;

2° Un cadran a denture hélicoidale portant deux divisions concentriques, l’une en centiémes saccharimétriques, l’autre en demidegrés ; sur ce cadran se meut, au moyen d’un pignon, une alidade P à double vernier qui entraîne le nicol analyseur et la lunette de Galilée,

La denture hélicoïdale donne à la manœuvre une grande douceur et une fixité absolue.

Les deux verniers donnent l’un le 1/10 de la division en centièmes (division intérieure), l’autre, le 1/15 du demi-degré, soit 2? minutes (division extérieure).

Les pièces sur lesquelles l'opérateur doit agir, sont :

19 La lunette de Galilée, pour la mise au point ;

2° Le bouton moleté de réglage O pour la mise à zéro.

3° Le pignon commañdant le mouvement de Validade pour la mesure du pouvoir rotatoire. |

Manière d'opérer. — Réglage. — On dévisse un des bouchons du tube de 20 centimètres, on retire le galet en glace et, tenant verticalement ce tube, on le remplit d’eau distillée, en laissant déborder le liquide en forme de goutte, on glisse le galet de manière à trancher la calotte sphérique du liquide, on revisse le bouchon et on met le tube à la place qui lui est destinée.

On place la lampe à gaz à 20 centimètres environ de l’extrémité de l’appareil, on l’allume, on règle l'introduction de l’air par . la virole à trous, on met ja cuiller en platine, contenant le chlorure de sodium fondu, à environ 30 millimètres au-dessus du bec et tangentiellement en avant de la flamme, dé manière à avoir à plus possible de lumière monochromatique.

On dirige l’axe de l'instrument vers le point lumineux un peu au-dedsus. de la cuiller en platine, et, aprés avoir mis le vernier à zéro, on vise à travers l'appareil en tirant plus ou moins l’oculaire de la lunette, jusqu’à ce qu’on distingue nettement la ligne verticale de séparation des deux demi-disques.

Si les deux demi-disques sont également obscurs (fig. 68), s’il n'existe entre eux aucune différence de teinte, l'appareil est réglé. ©

Fig. 67.

Fig. 69.

Si, au contraire, l'un des demi-disques paraît plus éclairé que l’autre (fig. 67 et 69), on agit doucement sur la vis horizontale de réglage O, dans un sens ou dans l’autre, jusqu’à ce que l'égalité de teinte soit obtenue.

En résumé, l’appareil est réglé lorsque le zéro du cadran coïncidant avec le zéro du vernier, les deux demi-disques présentent la même teinte obscure (fig. 68).

L'appareil une fois réglé à zéro, on substitue au tube contenant l’eau distillée le tube contenant le liquide a analyser, — on vise de nouveau a travers l’appareil, on voit que ’égalité n’existe plus.

Si le demi-disque gauche est plus foncé (fig. 67) que celui de droite, on saisit le bouton P et on tourne a droite, jusqu’a ce qu'on retrouve l'égalité, c’est-à-dire que l'œil ne distingue plus de différence entre les pénombres des deux demi-disques.

Si le demi-disque droit était plus foncé (fig. 69) on tournerait à gauche.

Il est toujours facile d'obtenir de la sorte l'égalité du champ.

La division en degrés du cercle permet d’exprimer en degrés et fraction de degré l'angle dont la matière soumise à l’analyse a fait tourner à droite ou à gauche le plan primitif de polarisation de la lumière incidente. |

Observation. — On doit absolument employer la lumière monochromatique pour éclairer le polarimètre à pénombres, car,

si on employait toute autre source de lumière, on ne parviendrait

jamais à égaliser les pénombres des deux demi-disques, parce que l’analyseur, en tournant, éteindrait toujours du même coup une couleur différente dans chaque demi-disque, et y laisserait par conséquent subsister un mélange complémentaire différemment coloré.

Les divisions du Cadran sont éclairées par la lumière de la lampe monochromatique réfléchie par le petit miroir placé sur le dessus de la loupe à lire.

Il est bon d'opérer dans une chambre noire, afin d'éliminer toute lumière étrangère à celle produite par le brûleur monochromatique.

IL faut avoir soin de changer la dissolution de bichromate de potasse lorsqu'elle devient trouble. On enlève la bonnette À qui porte la cuve, on la dévisse en son milieu, on enlève l’obturateur en glace, on change le liquide (bichromate de potasse à saturation dans l’eau distillée), on remet l’obturateur en place, puis on revisse la bonnette.

4° INDICE DE REFRACTION. — Les variations de l'indice de réfraction suivant les diverses espèces d’essences sont malheureusement peu marquées. Aussi cette constante optique a-t-elle beaucoup moins d'importance que la précédente. Néanmoins, dans certains cas déterminés, il y a avantage à la mesurer. On se sert pour cela de réfractomètres. Nous décrirons celui qui à été imaginé . par M. Féry.

La figure 10 est une vue d'ensemble de l’appareil qui permet d’en saisir le fonctionnement mécanique.

La lumière monochromatique sodée provenant d’un brüleur D tombe sur la fente du collimateur B; cette fente, qui est large, porte un réticule vertical. L'ensemble de la fente et du réticule

peut être légèrement déplacé pour le réglage de l'appareil par une vis, visible sur la figure.

Les rayons sortant du collimateur tombent sur la cuve et sont reçus ensuite dans une lunette ordinaire à réticules disposés en croix de Saint-André.

La cuve est portée par une plate-forme en verre noir et se déplace suivant sa longueur, perpendiculairement à l’axe optique de l'appareil, au moyen d’un bouton moleté placé au-dessous de la lunette.

Dans son mouvement rectiligne la glissière portant la cuve entraîne un vernier qui se déplace devant une graduation fixe E

Fig. 70. — Réfractomètre Féry (PELLIN).

donnant directement les deux premières décimales de (x — 1), le vernier au 1/10 donne les millièmes. Chaque centième d’indice est représenté par un millimètre environ sur la graduation de l'appareil de laboratoire.

Réglage de l'appareil el mesure. — La cuve étant vide, on place le vernier au zéro, puis on met au point le réticule en croix de la lunette au moyen de l’oculaire; le réticule vertical de la fente est mis au point à son tour par le tirage de la lunette, puis on amène le réticule vertical de la fente sur le croisement des fils de l'oculaire, au moyen de la vis de réglage du collimateur et sans toucher au vernier qui doit marquer zéro quand la cuve est vide. Si le réglage de la lunette est bien fait, le réticule se trouvera dans Le plan focal de la lunette et ne se déplacera pas par rapport au

dti fe

Ce

réticule de la fente pour delégers mouvements de l’œil à l’oculaire.

De ce réglage préalable dépend beaucoup lexactitude des mesures ; il est d’ailleurs très facile à faire et on n’aura plus à y toucher pendant toute une série de déterminations, si l’on a soin de replacer toujours bien exactement la cuve contre ses butées, ce qui est facilité par le ressort R.

On met le liquide dans la cuve, l’image du réticule du collimateur disparaît ; on agit alors sur le bouton qui déplace la cuve et, ayant retrouvé l’image du réticule, on rétablit la coïncidence, il ne reste plus qu’à lire directement sur l'échelle la valeur (x — 1) du liquide employé.

11 n’est pas nécessaire d’emplir la cuve complétement, il est même bon de ne pas le faire, pour se laisser la facilité de vérifier le zéro pendant la mesure. Dans ce cas l’image du réticule du collimateur ne disparaît pas, mais s’affaiblit.

La cuve peut contenir 5 centimètres cubes environ,uneépaisseur deliquide de quelques millimètres représentant? centimètres cubes est suffisante pour voir le réticule de la fente et faire une bonne mesure; d'ailleurs la hauteur du liquide dans la cuve n’influe nullement sur le résultat.

Celte propriété de l’appareil est très précieuse dans le cas des liquides rares dont on n’a qu'un petit échantillon.

9° POINT DE FUSION OU DE SOLIDIFICATION. — Cette constante est ulile 4 connaitre dans le cas des essences se solidifiant au-dessus de 0°. C’est le cas des essences de roses, d’anis, de fenouil. Laconnaissance du point de fusion permet de tirer des conclusions quant à la pureté de l’essence, à condition, bien entendu, qu’elles soient corroborées par les autres propriétés physiques et par l'examen chimique.

Pour déterminer avec exactitude le point de fusion ou de solidification d’une essence, on en verse 2 ou 3 centimètres cubes dans un tube à essai en verre mince; on place dans l'essence un thermomètre précis, à réservoir mince, donnant le demi-degré. Le tube est plongé dans de l’eau glacée, et, sans agiter, on laisse la température descendre vers 8 ou 10°. Alors on agite avec le thermomètre. Celte agitation suffit le plus souvent pour provoquer la cristallisalion. Dans le cas

PIESSE. — Chimie des parfums. 6

contraire, on projetterait dans l'essence un germe con-

stitué par une parcelle cristalline prélevée sur une

masse solidifiée à part.

Du fait de la chaleur mise en liberté par la cristallisation, la colonne du thermomètre remonte brusquement. On agite vivement, l'ascension s'arrête bientôt et la colonne de mercure reste stationnaire pendant quelques instants. On lit le degré de la graduation : C c'est le point de fusion de l’essence.

Cette détermination se pratique surtout avec les essences d’anis et de fenouil. Elle donne des indications sur leur teneur en anéthol.

6° PoInT D'ÉBULLITION ET RÉSIDU DE L'ÉVAPORATION. — La façon dont se comporte une essence à la distillation, soit sous la pression normale, soit sous pression réduite, donne des indications utiles. Mais on ne peut faire de comparaisons qu'à condition d'opérer dans des appareils parfaitement identiques et de se placer rigoureusement dans les mêmes condilions.

La distillation fractionnée permet de déceler l’addi- —

tion de l’essence de térébenthine a l’essence de citron. Nous y reviendrons en traitant de cette essence.

L'examen du résidu de UVévaporation permet de déceler certaines fraudes, notamment dans le cas de l'essence de bergamote et de l'essence de cannelle.

Onutilise enfin quelquefois l'entraînement ala vapeur d’eau, qui se pratique par les méthodes qui sont d’un usage constant dans les laboratoires.