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qu'en 1872 par M. Carles (de Bordeaux), qui reconnut que ce corps est un dérivé méthylé (1). En réalité cette substance, appelée vanilline ou aldéhyde vanillique,

est laldéhyde méthylprotocatéchique : C°H*0O3. Oxydée, elle donne l'acide vanillique, CSH*0*. Hydrogénée, elle donne l'alcool vanillique, CSH!°0*.

La coniférine ne se rattache pas directement a à la vanilline; sa composition peut être représentée par la formule C’°H??O%. Ce glucoside, sous l'influence de cer- tains ferments solubles et particulièrement de l’émulsine, se dédouble en glucose et en alcool conyt Ss uae | corps bien cristallisé :

C16H2208 L H20 — C6H1206 + C10H1203 Coniférine, ” Glucose. Alcool coniférylique.

Cet alcool coniférylique est un alcool-phénol. C'est un composé méthylé. Oxydé, il donne naissance à la vanilline. Ce dernier fait explique comment cette même vanilline prend naissance dans l'oxydation du gluco- side générateur de l’alcool coniférylique : la coniférine. . La coniférine étant la matière première de la pro- duction de la vanille, on a dû chercher une méthode pour la préparer en grande quantité. En 1881, on en récoltait plusieurs centaines de kilogrammes par an, dans les forêts de l'Allemagne du Nord. Son prix -variait entre 60 et 80 francs le kilogramme. Sa fabrication était un produit accessoire de l'exploitation des bois résineux.

Elle se trouve dans la sève descendante. Pendant la belle saison, lorsqu'on: abat les arbres, on les ébranche et on les écorce. En raclant immédiatement le tronc

(1) CarLes (de Bordeaux), Étude chimique du givre de vanille (Association française pour l’avancement des sciences, 1873).

mis à nu, avec une lame d'acier, on rassemble le cambium qu'on recueille aussitôt avec une éponge; celle-ci est exprimée de temps en temps dans un seau. Cette opération doit suivre de très près l’écorçage pour éviter la dessiccation du liquide. De plus, l’écor- — cage lui-même doit être fait aussitôt après l’abatage © des arbres. Un arbre de taille moyenne se ainsi de 4 à 5 litres de liquide, souvent jusqu'à 8 litres. Le liquide laiteux recueilli est facilement altérable et la fermentation qu'il subit détruit la coniférine. On le porte donc immédiatement à l'ébullition, pen- … dant un quart d'heure, dans une chaudière, de manière à coaguler l’albumine, et on le filtre bouillant sur une chausse de laine. On ler ensuite de facon | à le réduire au cinquième de son volume primitif. Par refroidissement, il se dépose de la coniférine en petits. cristaux blancs qu'on recueille en versant le mélange. sur une toile; on les égoutte ensuite, puis on les” exprime; enfin, on les abandonne à la dessiecation: un. litre de cambium donne de 8 à 10 grammes de coniférine.

Tout d’abord, la transformation de la coniférine en vanilline était obtenue par l’action d'un mélange d'acides sulfurique et de bichromate de potasse. | |

Brevet Haarmann.— Le procédé décrit dansle brevet. francais de M. Haarmann est le suivant : |

Dix parties de coniférine sont dissoutes dans l'eau. chaude et versées en mince filet, dans un mélange modérément chaud de 10 parties de bichromate de potasse, 15 parties d’acide sulfurique, et 80 parties d’eau. La liqueur est ensuite soumise pendant trois heures a l’ébullition. Pour extraire la vanil-1 line formée, la masse refroidie est traitée par de l’éther. Ce dissolvant s’empare de la vanilline, sous

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l'influence de l'agitation. On concentre par distillation la liqueur éthérée préalablement décantée, et on l’agite ensuite avec une solution concentrée de bisulfite de soude. Ce sel formant avec la vanilline une combinaison soluble dans l’eau, le produit à purifier passe dans la liqueur aqueuse, tandis que les impuretés restent dans l’éther.

La combinaison de bisulfite de soude et de vanilline est alors décomposée par l’acide sulfurique et la vanilline reprise encore une fois par l’éther. On distille le dissolvant et on purifie le produit par cristallisation

dans l’eau. Plus tard, l'oxydation de la coniférine se fit,

non plus par l'acide chromique, mais par le permanga-

nate de potasse, l’opération se faisant à basse tempé- rature.

D'autres réactions fournissent également de la vanil- - line : l'éthyleugénol donne, par oxydation, de la vanilline({Wassermann) ; le gaïacol, traité parla méthode de M. Reimer, c’est-a-dire par le chloroforme et la potasse, en fournit également ; enfin l’acétyleugénol en produit aussi par oxydation.

Brevet de Laire. — Cette dernière réaction a été brevetée en 1876 par M. de Laire, qui décrit ainsi sa méthode :

… L'eugénol pur, extrait de l'essence de girofle, est - chauffé pendant deux heures dans un appareil à cohober avec son équivalent d’anhydride acétique : il se . transforme alors en acétyleugénol. On laisse refroidir le produit, et on le délaye dans plusieurs fois son poids d’eau. La liqueur chauffée doucement est addi-

tionnée peu a peu d’une solution de permanganate de potasse contenant 1500 grammes de ce sel pour 1000 grammes de composé acétylé. On sépare par

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filtration l’oxyde de manganèse ; on sature par la soude et l’on concentre. Après refroidissement et acidulation — par l’acide sulfurique, on extrait la vanilline par agitation du liquide avec de l’éther. Depuis, le procédé a — été modifié : on prépare l’acétyleugénol par le chlorure acétique, et la proportion de permanganate de potasse employée est moins forte.

. Depuis, un grand nombre de travaux ont été faits sur . la vanille. En 1879, M. Sérullus a découvert dans l’avoine — un principe nouveau, résidant dans le péricarpe de la. plante, qui, par oxydation, produit un corps ayant le. parfum de la vanille. 4 Brevet Meister Lucius et Bruning. — En 1882, — MM. Meister Lucius et Bruning prirent un brevet pour 4 la fabrication de la vanilline. a Ce brevet repose sur la préparation de l’aldéhyde . métaoxybensoïque orthonitrée et de l'aldéhyde orthonitrométaméthoxybenzoique par la nitration des. aldéhydes oxybensoïque et méthoxybensoïque (méta). a Par cristallisations dela solution aqueuse des produits, © on sépare les aldéhydes métaoxyhenzoïques orthonitrée « et B-orthonitrée. a Par l’action du chloroforme, on sépare par cristallisation d’abord une aldéhyde «-orthonitrométaméthoxy-benzoïque, puis l’isomère B-orthonitré et finalement l'al-. déhyde paranitrométaméthoxybenzoïque qui se présente sous forme d’aiguilles concentriques fondant vers 98°(1). Brevet Bayer et C*. — En 41883, la fabrique des couleurs Bayer et Ci, à Elberfeld, prit un brevet sur un. nouveau mode de fabrication de la vanilline.

Voici en quoi consiste ce brevet :

(1) Monileur de Quesneville, 1882, p. 972.

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Lorsquel’onchauffeles nitro-etamido-anthraquinones ou leurs acides sulfoconjugués avec au moins trois parties d'acide sulfurique, ils éprouvent de profondes modifications caractérisées par la formation de couleurs rouges et violettes.

On obtient directement ces combinaisons en chauffant

Vanthracéne ou ses sulfoconjugués avec un mélange J

d’acide sulfurique et nitrique. On emploie de préférence l'acide anthraquinone-sulfonique que l’on chauffe à feu

nu avec deux parties d’acide nitrique de densité 1,52 et

trois à dix parties d’acide sulfurique. Il se produit

d’abondantes vapeurs rouges, puis la masse se colore.

On maintient pendant dix ou quinze minutes à 180-185,

puis on laisse refroidir. Suivant les proportions d’acide

employées, on a différentes couleurs.

On sépare ces matières colorantes par l’alcool. Toutes s'éthérifient aisément au moyen des procédés habituels, en mélangeant deux parties d'alcool méthylique avec une partie du mélange et chauffant pendant une demi-

. heure ou une heure a 90-120°. On neutralise alors avec précaution par la chaux ou la baryte, on distille dans

une cornue, et l’on peut faciliter l'entrainement des

vapeurs par un courant d’eau.

Les éthers se subliment et s’obtiennent très purs. Ils

donnent des sels neutres, acides et basiques. Les sels alcalins sont seuls solubles dans l’eau. Après

une ébullition de plusieurs jours en présence d’un excès

- de baryte caustique et d’eau, on obtient de la vanil-

line (4).

M. J. Bertram, de Leipzig, a également fait breveter un procédé de préparation de deux éthers monomé-

(1) Moniteur scientifique Quesneville, 1884, p. 40.

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thyliques de l’aldéhyde protocatéchique, dont l’un 4

est la vanilline et l’autre l’isovanilline.

Héliotropine.

L'héliotropine est un parfum artificiel qui a acquis.

rapidement une extrême importance. Ce composé est . l’aldéhyde pipéronylique ou pipéronal, éther mes ;

lénique de l’aldéhyde protocatéchique.