SOUFRE, S

Très répandu dans la nature, se trouve sous les formes suivantes : 1° Natif, S des solfatares; — 2° sulfures métalliques ou pyrites (FeS*, CuS, ZnS, PbS, HgS); — il° gaz sulfhydrique et sulfures alcalins ou terreux dans les eaux minérales; — 4° sulfates solides (SO*Ca, SO*Ba), ou en solution dans les eaux minérales (SO*Na% SO*Mg); — 5° corps organiques (albumine, taurine, cystine, essences sulfurées).

Employé sous trois formes : S en canons ou cristallisé, S en tleurs amorphe, magistère de S précipité et amorphe.

Corps jaune (magistère blanc), inodore, insipide, fusible à 1 10®, volatil à440®, insoluble dans Teau etTalcool, sol. dans Téther, la benzine, le chloroforme et surtout CS^ soluble également à chaud dans les bases (foies de S), dans les sulfures et sulfites alcalins qu'il transforme en polysulfures et hyposulfites. Brûle à l'air avec production de SO^ et flamme bleue.

Formes médicamenteuses. — S en fleurs lavé (pour éliminer SO^), magistère très ténu, tablettes de S, de Set MgO; à l'extérieur, comme antipsorique, pommade soufrée, pommade d'Helmerich (S -f- CO^K'). Les pulvérisations de fleur de soufre sont le remède contre l'oïdium de la vigne.

Béactions du S dans un mélange. — Résidu de l'épuisement de la matière par GS^ (dissout S cristallisé), chauffé avec un peu de KHO et de nitrobenzine, colore le liquide en rouge ; le S mélangé ou combiné (corps organiques, albumine, taurine) est transformé en sulfate par la calcination avec AzO^K.

Absorption du souf7*e dans l'économie. — S ingéré dans restomac est absorbé, comme le prouvent l'odeur sulfureuse qui s'exhale des personnes qui, depuis quelque temps, en font usage, et les efflorescences de S que l'on voit sur leur peau ; le traitement interne par le soufre peut donc être efficace dans certaines affections cutanées et dans les maladies de Tappareil respiratoire. Cette absorption ne peut s'expliquer que parla dissolution de S au contact des alcalis de l'intestin, avec transformation en polysulfure et hyposulfîte qui sont entraînés par le sang alcalin et distribués dans tout l'organisme; mais là où la réaction devient acide (poumons, peau), les sels formés sont décomposés avec mise en liberté de H^S^- S (p. 38).

Acide sulfaydrique, H*S.

Gaz incolore, à odeur caractéristique d'œufs pourris, saveur spéciale ; D = 1, 19 ; brûle avec flamme bleue et odeur sulfhydrique ; soluble dans 1/3 de volume d'eau.

Il noircit le papier imprégné d'acétate de plomb, est absorbé par KOH;la solution ne se colore en bleu ou en pourpre par le nitro-prussiate de Na, qu'en présence d'un alcali.

La solution aqueuse s'oxyde à l'air et laisse déposer du soufre, dont une partie se transforme même en

Cette oxydation est activée par les corps poreux et les matières organiques (corrosion et destruction du linge dans les établissements de bains sulfureux).

Agit comme acide faible bibasique,et forme des sels, sulfures, mais est déplacé de leurs solutions par CO^ de l'air (instabilité des eaux sulfureuses, outre leur oxydation).

Il précipite certaines solutions métalliques à Tétat de sulfures insolubles, et agit en outre comme réducteur, en ramenant les acides et les sels du maximum au minimum d'oxydation.

Modes de production, — 1° Existe dans les fumées volcaniques ;

2° Se forme dans la réduction des sulfates par les matières organiques, avec déplacement consécutif par CO^ de l'air :

SOiCa + C2=:2C02 + CaS

C'est ainsi que se formeraient les eaux sulfureuses froides (Enghien), les émanations de H^S observées au voisinage des marais et dans les chambres nouvellement plâtrées, les sulfures trouvés dans les produits de l'intestin à la suite de l'ingestion de purgatifs salins. On explique encore, par cette réaction, l'odeur sulfureuse que prennent les eaux séléniteuses conservées dans des vases en bois, dans des bouteilles avec bouchon de liège, ou puisées à l'aide de pompes à conduits en bois.

S*" H^S est un terme constant de la putréfaction des matières albuminoïdes : de là l'odeur des œufs, de la choucroute et des crucifer.es pourris, des gaz de l'intestin, des fosses d'aisance et des égouts; la production de H^S au voisinage de l'embouchure des eaux douces dans la mer qui tuerait les organismes de ces eaux.

4? Préparé dans la décomposition des sulfures (FeS) par les acides (HGl ou SOW étendus).

Action physiologique. — A dose faible diluée dans l'air, exerce une action modificatrice dans les affections

des voies respiratoires; agit même comme antiseptique en inhalations (tuberculose pulmonaire); à dose un peu plus forte, paralyse les nerfs olfactifs et peut amener la mort par son action spéciale sur l'hémoglobine du sang (méthémoglobine). Le sang est rouge foncé, bleu noirâtre, noir verdâtre en dilution au 1/50 ou au 1/70; les globules sont déchiquetés, et le spectroscope montre la raie caractéristique de la méthémoglobine (entre G et D). Les muscles sont bruns et flasques; la putréfaction se déclare rapidement. La suffocation foudroyante qu'il produit à haute dose est caractérisée du nom de plomb, par les vidangeurs ; plus dilué dans Tair, le gaz sulfhydrique produit de la dyspnée inspiratoire, des arrêts de la respiration, des convulsions générales, de l'épuisement, et amène enfln la mort avec les signes de la paralysie pulmonaire. A la dose assez variable de 0,06 à 0,37 p. 100 dans Tair, il serait toxique pour l'homme, d'après Poleck et Biefel; les oiseaux surtout y sont très sensibles. — Contrepoison : inhalation ménagée de chlore, suivie d'inhalations d'oxygène.

Usage médical, — Inhalations de H^S, qui se dégage de certaines sources naturelles; — pulvérisations d'une solution obtenue en étendant au litre loOcc. de solution aqueuse saturée avec de l'eau distillée bouillie et refroidie; cette solution contient de 300 à 400 ce. de gaz dissous par litre; — usage interne des eaux sulfureuses contre les affections de la peau et des muqueuses, etc. (p. 35).

Sulfures : MHS (sulfhydrates) , M^S (sulfures neutres), M^S** (polysulfures), sulfures doubles (sulfosels). Les premiers se trouvent dans les eaux sulfureuses alcalines qui contiennent H'S libre et sont alors colorées en bleu par le nitroprussiate.

Sulfures neutres. — Les sulfures alcalins et alcalinoterreux sont seuls solubles dans l'eau; leur solution, incolore,

jaunit à Tair en se polysulfurant (2K«S + 0 + GO^ = CO'K» + K^S^), et possède une saveur sulfhydrique. — Réactions CM^actéristiques : i° HCl à froid ou à chaud dégage H^S libre sans dépôt de S blanc; — 2° Solution aqueuse + AzO^Ag, précipité noir de AgS; + nitroprussiate de soude, coloration violet pourpre.

Polysulfures. — Les métalliques sont purs mais insolubles.

Les alcalins, seuls employés en médecine {foies de soufre), sont bruns, solides ou en solution, et sont constitués par un mélange de sulfure neutre, polysulfure et hyposulfîte. On emploie en bains les foies de soufre calcaire, sodique et surtout potassique (bains de Barèges artificiels à la dose de 100 gr. par bain). Traités par HGl, les polysulfures dégagent H^S et donnent un précipité de S blanc jaunâtre.

Bisulfure d'hydrogène, H'S^. — Liquide jaune huileux, plus lourd que Teau, correspondant à H^O' et obtenu par la décomposition d'un polysulfure versé dans HCl étendu : CaS2 + 2HCI = GaGl2 p h^S^. Il décolore l'indigo et la solution rebleuit par H'O^ (réactif de Schœnbein).

Composés oxygénés du soufre.

Acide HYDROSULFUREUX, SO^H^

Préparé à Tétat salin par la réduction du bisulfite de oude au contact de Zn :

3S03NaH + Zn z= SO^NaH + S03Na2 + SO^Zn + H^O

hydrosulAte sodique

L'hydrosulfite de soude est un liquide jaune, extrêmement avide d'O qu'il prend à l'air, à l'oxyhémoglobine, à l'indigo bleu, à l'oxyde cuivrique, etc., pour se transformer en bisulfite SO^NaH.

Est employé pour doser TO dissous dans les eaux et dans le sang (procédé Rissler et Schutzenberger).

Acide hyposulfureux, S^O^H^

Inconnu en liberté, se décompose aussitôt eii SO^H'^, acide sulfureux, et S blanc jaunâtre. Bibasique.

Hyposulfltes neutres, S^O'M^ — Existent dans les eaux sulfureuses et résultent de l'oxydation des polysulfures.

Les sels alcalins et terreux sont âolubles ; les sels métalliques, insolubles, se dissolvent dans un excès d*hyposulfite alcalin; leur saveur est salée, amère, puis sulfureuse; ils sont réducteurs. — Réactions caractéristiques : 1° HCl en déplace SO^avec dépôt de S ; — 2° solution + AzO^Ag : précipité blanc, soluble dans un excès de sel alcalin, reprécipité en noir (Ag^S) par la chaleur.

Le sel de Na, antiseptique, a servi à injecter les cadavres; il est utilisé en photographie pour dissoudre les sels d*Ag insolubles dans Teau.

Acide sulfureux, SO^H^

N'existe qu'en solution aqueuse; mis en liberté, se scinde en H'^O et SO^, gaz ou anhydride sulfureux.

Gaz incolore, à odeur piquante et suffocante, liquéfiable, très dense (D=2,34), éteignant les corps en combustion, soluble dans l'eau (50 vol. pour! d'eau). Décolore le tournesol.

Il verdit le papier chromaté et colore en bleu le papier iodaté (un excès décolore); est absorbé par les alcalis et le borax.

Acide bibasique peu énergique, il déplace cependant CO^ et Bo^Cy*, et fonctionne comme un réducteur énergique.

Gaz irrespirable, il tue tous les organismes aérobies.

Préparé de façons diverses : i° calcination de S + MnO^ donne le gaz pur; — 2° réduction de SO^H^ par le charbon, à chaud, donue SO^ et C0^.( préparation de la solution aqueuse);

3° Grillage de S en fleurs ou combustion de CS^ dans la lampe de Chiandy-Bey (destruction de tous les parasites dans les lieux habités) ; 1 mètre cube d'air ne peut brûler que 68»',5 de soufre. — Vendu dans le commerce à l'état liquide.

Usages. — Emploi industriel de SO* pour la fabrication de SO^H^ la production du froid (Pictet). — Blanchiment des chapeaux de paille, des lainages; enlèvement des taches, etc.; l'action décolorante, basée sur une réduction, n'est que momentanée, la matière récupérant à Tair l'oxygène soustrait. — Soufrage des tonneaux (combustion de mèches soufrées) pour détruire les germes. Miittage des vins, pour enrayer la fermentation alcoolique des moûts sucrés. — Fumigations dans les habitations, les hôpitaux, les casernes, pour détruire les germes et les parasites de toutes tailles : on brûle au minimum, dans la pièce bien close par des bandes de papier collées sur les joints des portes et fenêtres, de 16 à 25 grammes, au maximum 70 gr. de S par mètre cube d'air; la pièce doit rester fermée 24 heures, puis être largement aérée. — Inhalations essayées contre la tuberculose pulmonaire, et fumigations contre la gale.

Sulfites : SO^M^, SO^MH (bisulfites). — Les sçls alcalins sont solubles dans Teau; les autres se dissolvent dans Teau chargée de SO^; la solution a une odeur (bisulfite) et une saveur sulfureuse et se sulfatise peu à peu à Tair. — Réactions caractéristiques : \^ SO^H^ et HGl en déplacent SO* ; — 2° la solution donne, avec AzO^Ag, un p.p. blanc soluble dans un excès de sulfite et noirci à chaud; — 3° solution -|- FeCl^ coloration rouge à froid, disparaissant par HCI. ,

Les sulfites neutres sont antiseptiques; on s'est servi des sels de Na et Mg pour le lavage des plaies, de Mg pour l'injection conservatrice des cadavres,. de Na et Ca dans la vinification pour éviter la fermentation alcoo-

CORPS MINERAUX. 4i

lique des moûts de raisin encore sucrés, et la brasserie pour assurer le nettoyage parfait des fûts.

Acide sulfurique, S0*H^.

Liquide incolore (noirci par les matières organiques), inodore, oléagineux (huile de vitriol), très lourd (D = 1,84), volatil à 325^ très avide d'eau (dessiccateurs à SO*H^), très soluble dans Teau avec forte élévation de température, dans l'alcool et l'alcool éthéré (séparation des sulfates).

S'empare de l'eau préexistante ou des éléments de Teau dans certains corps (sulfate de Gu à 5 aq. bleu, transformé en sel anhydre blanc; carbonisation des liydrocarbonés : bois, sucre, etc.). Acide bibasique le plus énergique, déplace tous les autres à froid ou à chaud.

L'acide du commerce renferme diverses impuretés, notamment AzO et Az^O^, et surtout As^O^ qui provient de Tarsenic des pyrites et que SO*H^ entraîne dans toutes les préparations auxquelles il sert.

Emploi médical. — 1° Action caustique contre les tissus de mauvaise nature; on l'applique avec un pinceau d'amiante, ou incorporé au safran (Velpeau), au charbon (Ricord) ; l'acide sulfurique est un caustique coagulant qui produit une eschare brunâtre comme celle de HGl ; — 2<* action astringente de la solution étendue, comme hémostatique interne : élixir acide de Haller (S0*H2 et alcool aa), eau de Rabel (SO*HM , pour alcool 3) , limonade sulfurique à 1/1000. — Poison corrosif, à action toute locale. — Contrepoisons : lait, albumine, magnésie, savon.

Vacide de Nordhausen est une solution d'anhydride sulfurique SO' dans l'acide ordinaire 80*11^.

Sulfates, SO*M*, SO*MH. — Les bisulfates sont tous solubles dans l'eau; les sels neutres sont tous solubles, sauf

celui de baryum (insoluble), et ceux de Pb, Ag, Hg', St, Ca (peu solubles). Ils sont tous insolubles dans l'alcool, sauf SOW des bisulfates et le sulfate ferrique. — Réactions caractéristiques : 1° Calcinés au chalumeau, sur le charbon, laissent un résidu de sulfure qui, humecté de HCl, noircit le papier plombique ; — 2° solution + (AzO^j^Ba, donne un précipité blanc insoluble dans AzO^H étendu d'eau.

Métalloïde trivalent

BORE, Bo = 1 1 .

Nous intéresse par son dérivé oxygéné, l'acide borique, et ses sels, les borates.

Acide borique, BoOW.

Existe en liberté dans l'eau des lagoni de Toscane, d'oii on le retire, et sous la forme de sels divers : le borate de soude se trouve dans certains lacs, dans les eaux alcalines de Vichy et sulfureuses de Luchon et des Pyrénées.

Écailles nacrées, grasses au toucher, inodores, à saveur acidulé, solubles dans 26 parties d'eau froide et 3 d'eau bouillante.

Soluble dans l'alcool qui brûle avec une flamme bordée de vert. Fond au rouge et dissout alors les oxydes métalliliques en donnant des perles diversement colorées. Fonctionne comme acide tribasique.

Usage médical, — Très employé aujourd'hui en solution aqueuse, comme antiseptique inoffensif : gargarismes, lotions oculaires, injections nasales, vaginales, etc. ; préconisé dans le traitement intus et extra de l'anthrax et de la furonculose ; employé contre l'eczéma. Insufflations de la poudre dans les affections de la gorge et des muqueuses.

Borates, BoO''M' et autres formules très variées. — Les borates alcalins seuls sontsolubles dans Teau, etleur solution a une réaction alcaline faible. Le seul employé en médecine est le borax ou borate de soude, dont la solution aqueuse très étendue se comporte comme un mélange dissocié d'acide et de base libre (précipité brunâtre par AzO'Ag et dialyse d'acide borique).

Béactions caractéristiques : 1° SO*H^ à chaud : solution qui, refroidie, additionnée d'alcool et enflammée, brûle avec une ilamme verte; — 2° solution + (AzO')^Ba, précipité blanc soluble dans AzO^H très étendu; — 3° solution concentrée + AzO'Ag, précipité blanc soluble dans AzH^ et AzO^H étendu.

Métalloïdes tri- ou pentavalents

AZOTE, Az = 14.

Constitue les 4/5 de l'air, dont il forme le résidu quand on a absorbé l'oxygène.

Gaz incolore, inodore, insipide, incombustible et éteignant les corps en combustion, ne possède que des propriétés négatives et n'est absorbé par aucun réactif.

Action physiologique, — L'azote pur n'entretient pas plus la vie que H, mais n'est toxique que par l'absence d'oxygène. On admet que l'air expiré contient un peu plus d'azote que l'air inspiré, l'excédent provenant des matières organiques azotées ; mais cet excédent, s'il est réel, est extrêmement faible.

Ammoniaque, AzH^.

Gaz incolore, d'odeur vive et suffocante, très difficilement combustible, bleuissant le papier rouge de tournesol, fumant au contact de H Cl, très soluble dans l'eau (740 p. 1 d'eau, à 15°), dans l'alcool, l'éther.

La solution aqueuse constitue Valcali volatil, ammoniaque du commerce; celle du Codex a une densité de 0,92 et contient le cinquième de son poids de gaz, qui se dégage constamment à Tair. Cette solution se comporte comme une base alcaline caustique, et l'on admet qu'elle renferme V hydrate d'ammonium HO.AzH* = AzH^ -h H^O. Pure, elle est incolore et ne laisse pas de résidu par Tévaporation.

Origine et modes de production, — Existe dans Tair à l'état libre ou combinée à CO^, AzO'H, AzO^H, et provient de la putréfaction des matières organiques azotées à la surface du sol; 1 million de kil. d'air contient 98 gr. AzH' pendant le jour et 169 gr. pendant la nuit. Cette ammoniaque, condensée dans l'eau de pluie, la neige, pénètre dans le sol, et l'eau, entraînant en outre avec elle celle qui imprègne déjà le sol, va dans les couches sous-jacentes former les sources. Ceci explique la présence, dans les eaux de puits, de sources, etc., sinon d'ammoniaque, du moins de ses produits d'oxydation au contact de l'air et de matières poreuses, les acides azoteux et azotique.

La production de AzH^ par la décomposition des matières organiques azotées peut s'effectuer diversement : 1° par distillation sèche qui donne, outre AzH^, des produits cyaniques; — 2° par distillation sèche au contact de la chaux sodée: tout l'azote se dégage à l'état d'AzH^ (dosage d'Az dans les matières organiques); — 3** par hydratation, sous l'intluence des bases ou des acides forts [CH^Az^O + 2H«0 = CO» (AzH*)^] ; — 4° par hydratation (analogue à la précédente) sous l'inlluence de bactéries spéciales, ferments putrides, microcoques urophages, etc.

Employée dans l'industrie comme dissolvant : carmin, graisses, etc., et dans les machines à glace de Carré.

Usages médicaux. — 1® Inhalations, à l'orifice d'un flacon de solution ou de sel volatil d'Angleterre, contre

les syncopes, les effets irritants de Cl, Br et de tous les gaz acides (SO^, H^S, HFl, etc.), dans les laryngites, angines et coryzas chroniques. Contrepoison de CO^ ; neutralise, par projection, l'action nuisible de GO^ dans un lieu clos, cave, puits. — 2° Solution : en ingestion, quelques gouttes très diluées (10 à 20) pour dissiper les premiers symptômes de l'ivresse et combattre la chorée alcoolique : eau de Luce ; en injection, pour combattre le météorisme des bêtes à cornes dû à un dégagement considérable de CO^ dans la panse. — Application locale pour atténuer les effets des piqûres de guêpes, chenilles, cousins, fourmis, orties (le cuisant paraît dû à l'action d'acides organiques), et pour produire soit une rubéfaction, soit une vésication, suivant la durée de l'application ; les formes employées sont : liniment ammoniacal (AzH* 4- huile), pommade de Gondret (AzH^ et axonge), baume Opodeldoch (AzH^, savon, camphre et alcoolatures), cataplasme ammoniacal (mélange de AzH*Cl -h CaH-0^, séparé de l'épiderme par un linge).

Action toxique. — Corrosif alcalin; les muqueuses des premières voies ont un aspect molluscoïde. L'inhalation des vapeurs ammoniacales (fabrication des miroirs, du gaz d'éclairage, de la laque de cochenille, dépôts de guano, impression du coton) produit des troubles généraux à la dose de 2 à 3 p. 1000 dans l'air; à 20 ou 30 p. 1000, la mort survient après de vives souffrances, une violente dyspnée et des convulsions. La muqueuse respiratoire est enflammée et ramollie et la cornée est trouble. — Contrepoisons : liquides acides, vinaigre, jus de citron.

Dérivés oxygénés de Tazote.

Protoxyde d'azote, Az*0.

Gaz incolore, inodore, de saveur sucrée, liquéfiable, soluble dans son volume d'eau ;

Entretient la combustion et rallume une allumette présentant un point en ignition, mais n'est pas absorbé par Ph, le pyrogallate potassique, et ne rend pas rutilant le bi oxyde d'azote (distinction d'avec 0).

Action physiologique, — L'action hilarante n*a plus été constatée depuis Davy. Le protoxyde d'azote ne peut entretenir la vie, pas plus que Az ou H, à moins qu'il ne soit mélangé de 1/5 d'oxygène, auquel cas il agit comme anesthésique. Il est employé par les dentistes mélangé simplement à l'air, mais a provoqué des accidents. L'emploi du protoxyde d'azote a été étudié par Paul Bert, qui a démontré qu'il agit sur les centres nerveux, mais non sur le cœur et les centres respiratoires, et a pu le substituer au chloroforme pour les grandes opérations de chirurgie en observant les conditions suivantes : pour que l'anesthésie se produise, le sang doit contenir près de la moitié de son volume de Az^O (45 p. 100 au minimum) : on arrive à ce résultat en faisant un mélange de 5/6 Az^O et 1/6 0, qu'on inhale sous une pression de 6/5 d'atmosphère, ou de 1/2 d'Az^O et 1/2 d'air sous la pression de 2 atmosphères, ce qui fait 1 atmosphère pour la pression partielle de Az*0 et 1/5 pour celle de 0. Il faut opérer dans une chambre à air comprimé sous la pression voulue, où se trouvent malade, opérateurs et réservoir à mélange gazeux. Dans ces conditions, l'anesthésie se produit en 1 à 2 minutes, et peut être prolongée sans le moindre accident pendant plus d'une heure. La vie végétative reste seule indemne;

la sensibilité et la volonté réapparaissent dès la 3« ou la 4'' inspiration à l'air libre, sans aucun trouble consécutif. Pour Tàvulsion dentaire avec insensibilisation, on devrait se servir, non pas de protoxyde d*azote pur, mais d'un mélange préalablement dosé de 4/5 de ce gaz avec 1 /5 d'O.

On a conseillé aussi l'usage de siphons remplis d'eau chargée de Az^O sous pression et improprement nommée eau oxyazotique, comme agent d'oxydation dans la goutte, le rhumatisme, la gravelle urique; en réalité, cette eau agit uniquement comme un diurétique très efficace.

Préparé par décomposition à chaud de AzO' AzH* qui donne 211^0 + Az'O. On lave le gaz à travers une solution de sulfate ferreux pour le priver de bioxyde d'azote.

On le conserve soit en ballonnets, soit en siphons d'eau chargés sous pression, soit en tubes métalliques où il est liquéfié. C'est sous cette dernière forme que le livre le commerce; un détendeur spécial donne un dégagement de gaz sous la pression ambiante.

Bioxyde d'azote, AzO.

Gaz incolore, mais absorbant immédiatement Toxygène de Tair pour se transformer en vapeurs rutilanteSy très irritantes, AzO*; produit dans la plupart des réactions des métaux sur Tacide azotique (décapage, gravure à Teauforte, etc.).

Acide azoteux, AzO^H.

Existe à l'état salin dans l'air, dans l'eau de pluie et dans les eaux terrestres (puits, sources, rivières, etc.); dans ces dernières il peut provenir d'une oxydation incomplète de Tammoniaque.

On recherche les azotites en opérant sur 100«« d'eau, qu'on

additionne soit d'iodure de potassium amidonné, soit de chlorhydrate de métaphénylènediamine C*H*(AzH^)2 et de quelques gouttes d'acide sulfuriquepur;dansle premier cas, on obtient une coloration bleue, dans le second une coloration brune plus ou moins intense, suivant les proportions de nitrites (dosage col orimé trique).

Acide azotique, AzO^H.

Liquide incolore, fumant à l'air, de D= 1,52, volatil à 86°,mais avec décomposition partielle en AzOS H^Oet 0 ; la lumière agit de même, et les vapeurs rutilantes AzO^ s'y dissolvent et le colorent en jaume rougeâtre (acide rutilant). Additionné d'un peu d'eau, il n'est plus décomposé par. la lumière et reste blanc.

L*acide dit quadrihydraté (AzO^H)2.3H*0 est un hydrate défini, contenant 70 p. lOOd'acide, de D = i, 42, volatil à 123«. L'acide du commerce marque de d,33 à 1,38, et Teau-forte 1,22. C'est un acide énergique en même temps qu'un puissant oxydant; dans ce dernier cas, il est décomposé avec production très fréquente de vapeurs rutilantes très irritantes (Az02).

Préparé par déplacement d'un azotate au moyen de l'acide sulfurique, à chaud.

Caractérisé par un dégagement de vapeurs rutilantes quand on le chauffe avec Cu, — par la coloration rose du sulfate ferreux en cristaux, ou d'une solution aqueuse de brucine, après addition d'acide sulfurique pur, et par la coloration bleue de la solution sulfurique dediphénylamine (C^H^)HzH.

Action physiologique. — C'est un corrosif qui coagule l'albumine, mais non les peptones, et corrode les tissus animaux, épiderme, poils, plumes, muqueuses, en les colorant en jaune; la tache indélébile vire à l'orangé parAzH^; à l'intérieur, concentré, poison corrosif. — Contrepoisons : les mêmes que pour SO*H^

Emploi médical. — 1° A l'extérieur, comme caustique contre les productions épidermiques, verrues, poireaux, etc., contre les plaies envenimées, les morsures

de chien enragé; employé aussi sous forme de pommade oxygénée (axonge et AzO'H, 50 p. 6) moins énergique ; — 2° à rintérieur, à dose très diluée contre les éruptions cutanées, dartres, etc., et dans le diabète, le scorbut, Talbuminurie : limonade nitrique à 2 p. 1000, esprit de nitre dulcifié (alcool et AzO'H, 3 p. 1).

Azotates, AzO^M'. — Existent on énormes quantités dans le sol, à l'état de sel sodiqae (nitre du Pérou et du Chili).

Ils se trouvent encore dans les eaux potables oii ils constituent le produit d'oxydation ultime de l'ammoniaque, sous l'influence d'un microbe très abondant

dans les terres arables et les eaux d'égout et détruit à

100° (SCHLCESING et MUNTZ).

Sels anhydres en général, tous solubles dans l'eau faiblement acidulée par AzO^H ; sous-nitrates, sels basiques tels que celui de bismuth AzO^ (BiO) solubles dans Teau fortement acidulée et reprécipités par un grand excès d'eau. — Réactions caractéristiques ; 1° fusent par calcination sur le charbon au chalumeau ; — 2° chauffés avec S0*H2 et une planure de cuivre, vapeurs acides rutilantes; — 3° mêmes réactions que AzO^H avec le sulfate ferreux ou la brucine; — 4° solution sulfurique de diphénylamine, étendue d'eau, donne une belle coloration bleue (également avec les azotites, réaction microscopique).

PHOSPHORE, Ph = 31.

Existe sous deux modifications allotropiques : Ph blanc et Ph rouge.

l** Phosphore blanc. — Morceaux d'un blanc jaune, d'aspect corné; mou comme de la cire, mais cristallisable,àodeur d'ozone dans l'air humide, fusible à 44^,5, volatil à 290° dans un gaz inerte ; insoluble dans l'eau et l'alcool, plus soluble dans l'éther, les huiles grasses et essentielles, la glycérine, la benzine, très soluble dans

le sulfure de carbone; D = 1,83. Doit être conservé et manié sous l'eau ; s'enflamme spontanément dans l'air et donne des brûlures très douloureuses et très longues à guérir (badigeonnages au liniment oléo-calcaire). Extrôment oxydable, agit comme réducteur dans un grand nombre de réactions.

Il absorbe 0 de Tair et'luît dans robscnrité, excepté en présence de vapeurs d'alcool, térébenthine, etc., et précipite Cu, Âg, Hg, de leurs solutions salines.

Action sur Véconomie. — L'absorption continue des vapeurs produit une intoxication spéciale, avec nécrose du maxillaire inférieur. Absorbé par le tube digestif, il agit d'abord comme irritant local violent (vomissements à odeur alliacée, ulcérations et perforations de l'estomac, coliques, diarrhée, soif intense), mais pénètre dans le sang à la suite d'une transformation analogue à celle de S (p. 35), abaisse la température, déprime les forces,provoque des crampes musculaires puis du collapsus, et détermine une dégénérescence graisseuse rapide du cceur, de la langue, des muscles, des reins et du foie; les sels biliaires passent dans le sang, détruisent le globule sanguin et mettent l'hémoglolineen liberté; celleci apparaît dans les urines, qui sont albumineuses et ictériques ; le malade meurt dans le coma. La dose toxique^ chez un chien de 12 à 15 kil., est de 0^,002 en injection glycérique sous cutanée (Feltz et Ritter). — Contrepoisons ; 1° Contre l'absorption lente des ouvriers en allumettes, soins hygiéniques : atmosphère de l'atelier mélangée de chlore ; lavage des mains et de la figure à l'eau chlorée étendue, après le travail, et changement de vêtements ; 2** contre l'ingestion : émétiques énergiques, et peut-être essence de térébenthine autrefois conseillée, puis inhalations d'oxygène.

2<» Phosphore rouge. — Poudre rouge brun, amorphe, inodore; non lumineux à l'air, peut être conservé à sec; D = 2,14; insoluble dans tous les dissolvants de Pb blanc; s'enflamme par le frottement quand il est mélangé à un oxydant (CIO'K, AzO'K); absolument inoffensif.

Le phosphore blanc se retire du phosphate de chaux des os; le phosphore rouge se produit quand on maintient le phosphore blanc à 250®, sous pression, dans une atmosphère d'azote. Le phosphore est très répandu dans la nature, et se trouve à l'état de phosphates dans les terres, les végétaux et les animaux : phosphates fossiles du sol (coprolithes), phosphates alcalins des céréales, du lait et du sang, phosphate de chaux des os, etc.

Emploi médical du phosphore blanc. — Utilisé dans le traitement des affections nerveuses ou comme aphrodisiaque, en solution dans une huile végétale ou dans la glycérine, sous la formé de capsules ou en pilules.

Hydrogène phosphore.

Trois formes, PhH* gazeux, PhH^ liquide et Ph*H solide.

Hydroi^ëne phosphore i^azeax, PhH^. — Gaz incolore, à odeur alliacée, spontanément inflammable quand il contient PhH', combustible avec flamme verte donnant des raies spéciales au spectrôscope ; propriétés réductrices, formes des sels métalliques, phosphures qui, traités par un acide, dégagent PhH^ et donnent un sel du métal.

Résulte de la décomposition d'un phosphure par un acide (non inflammable à frcid) ou du phosphure de calcium par l'eau (inflammable).

Gaz extrêmement vénéneux et sans contrepoison réel.

Dérivés oxygénés du phosphore.

Acide hypophosphoreux, PhO^H%

Acide triatomique et bibasique (H*:PhO.OH), forme une seule classe de sels ;

Les hypophosphites neutres, dont ceux de sodium et calcium, employés en médecine, nous intéressent seuls.

Ces sels sont solubles dans Teau. — Réactions caractéristiques ; 4° calcinés sur Je charbon, brûlent comme le phosphore avec odeur phosphorée ; — 2° la solution aqueuse ne précipite pas par l'azotate de baryum, mais réduit en noir le nitrate d'argent et en rouge (Gu^H*) l'acétate de cuivre.

Les hypophosphites ne sont pas toxiques : à la suite de leur ingestion, ils passent inaltérés dans les urines.

Acide phosphoreux, PhO^Hs.

Acide triatomique et bibasique : [H.PhO:(OH)2]. Liquide sirupeux, incristallisable, très acide, qui prend naissance dans Toxydation lente du phosphore à Tair humide : on obtient ainsi l'acide phosphatique, mélange d'acides phosphoreux et phosphorique, dont les propriétés réductrices sont utilisées dans l'analyse.

Les phosphites PhO^M^H ne sont pas toxiques; les sels alcalins sont solubles ; pas d'usage médicaL

Acides phosphoriques.

Par sa combustion vive dans l'air sec, Ph se transforme en anhydride phof^phorique, PhW, neige blanche, très déliquescente, qui se combine d'abord avec une molécule d'eau pour donner l'acide méiap/iosp/ton^Me, PhO^ H, puis avec une nouvelle pour donner finalament V acide 'phosphorique, PhO*H3. Ce dernier sa transforme, par déshydratation au rouge, en acide pyrophosphorique, Ph*0'H*.

La solution aqueuse d'acide rnétaphosphorique est un excellent réactif de coagulation de Talbumine.

Acide phosphorique (ortho), PhO*H3 = 0:Ph;(OH)s.

Rarement cristallisé ; ordinairement employé en solution sirupeuse qui ne coagule pas Talbumine.

Acide énergique, triatomique et bibasique. Préparé en traitant la cendre d'os par SO*H* sans excès et dissolvant Tacide phosphorique par l'alcool qui laisse le sulfate de chaux insoluble.

Réactions caractéristiques ; 1° Ne précipite l'azotate de baryum en blanc et celui d'argent en jaune qu'après neutralisation par AzH®; les deux précipités sont solubles dans AzO^H; — 2° précipite à froid la mixture magnésienne, et à chaud la solution nitrique de molybdate d'ammonium (en jaune).

Emploi médical. — L'acide du Codex a pour densité 1,45 et contient 62,6 p. 100 d'acide PhO*H^ Rarement employé comme caustique; en limonade à 2 p. 1000 dans les maladies des os, de la vessie (urines alcalines), les affections fébriles.

Phosphates, PhO^M^ basiques, PhO*M2H neutres, PhO*MH* acides. Les phosphates acides sont tous solubles dans l'eau; les phosphates neutres et basiques des métaux alcalins sont seuls solubles et la solution des derniers bleuit le tournesol.

Les phosphates insolubles dans l'eau se dissolvent dans l'eau acidulée fortement par l'acide azotique et même par l'acide chlorhydrique ou l'acide lactique (dissolution de la poudre de phosphate de chaux dans le suc gastrique acide).

Réactions caractéristiques : 1° Les phosphates solubles sont précipités par la mixture magnésienne (mélange de chlorure ammonique, chlorure de magnésium et ammoniaque) sous la forme de phosphate ammoniaco-magnésien PhO*MgAzH*, blanc et cristallisé en couvercles d^ cercueil; — 2" la solution azotique de tous les phosphates, chauffée avec

un grand excès de molybdate d'ammonium, donne un précipité jaune-serin de phosphomolybdate d'ammonium.

ARSENIC, As = 75.

Corps solide d'aspect métallique, formé de cristaux brillants, d'un gris d'acier, très cassants, qui se subliment sans fondre entre 449 et 450°, en donnant à Tair des fumées blanches à odeur alliacée. Se conserve inaltéré dans Teau purgée d'air ; dans l'eau aérée, se revêt d'une couche gris terne de sous-oxyde, qui se dissout dans l'eau et lui communique des propriétés toxiques.

Presque inattaquë par HCl, il se dissout rapidement dans l'acide azotique, l'eau régale, les hypochlorites alcalins, qui le transforment en acide arsénique.

N'est pas toxique.

Hydrogène arsénié.

Existe sous deux formes : AsH^ gazeux, As^H (?) solide.

Hydrogène arsénié gazeux, AsH^. Gaz incolore, à odeur alliacée, insoluble dans l'eau, combustible avec flamme livide, en donnant, si on écrase la flamme avec une soucoupe froide, H*0 et As qui se dépose en noir, et si la combustion est libre, H*0 et des fumées blanches alliacées de As*0^, acide arsénieux. Décomposé au rouge en As métallique et H (appareil de Marsh). Réduit en noir les sels d'argent.

Se forme dans la réduction de tous les dérivés oxygénés (mais non sulfurés) de l'arsenic par l'hydrogène naissant. Quand il prend naissance en présence de dérivés nitrés, ou sous pression, il se transforme en hydrure solide et brun qui reste fixé sur le zinc, dans le générateur d'hydrogène ; l'action des dérivés nitrés est

détournée par les matières organiques, le sucre par exemple, sur lesquelles elle se porte.

Gaz excessivement toxique, 11 a causé plusieurs morts (Gehlen) après des coliques atroces, de violentes douleurs cérébrales et des pissements de sang. — Pas de contrepoison efficace; inhalations d'oxygène.

Dérivés oxyi^énés de rarsenic.

Anhydride arsénïbux, As^O^.

Masses blanches, lourdes, opaques et cristallisées à la surface, vitreuses à Tintérieur. La variété vitreuse est trois fois plus soluble que les parties opaques dont la poudre cristalline se mouille difficilement et se dissout dans 108 parties d'eau froide; beaucoup plus soluble dans Teau acidulée par HGl et dans les solutions d'alcalis et de carbonates alcalins.

Calciné sur le charbon, se volatilise avec fumées blanches à odeur alliacée (caractère commun à tous les dérivés de Tarsenic) ; dans un tube, se sublime sans odeur.

Acide très faible, en solution aqueuse, il est cependant un caustique puissant employé à l'extérieur (caustique du frère Cosme : As*0' H- orpiment ; caustique de Rousselot : As^O" 4- sang-dragon). Employé également à l'intérieur (granules de 1 milligr., pilules asiatiques de 5 milligr.)

Arséiiites,AsO^M'H. — Même solubilité que pour les phosphates (p. 53).

On emploie en médecine l'arsénite de potassium (liqueur de Fowler à 1 p. 100 d'AsW, et solution de Devergie à 2 p. 1000). L'arsénite ferreux existe dans certaines eaux minérales ferrugineuses ; le sel de Cu

entre dans les verts de Scheele et de Schweinfurth. Le savon arsenical de Bécœur (savon -h As^O^) assure la conservation des animaux empaillés.

Réactions caractéristiques : 1® solution acidulée + H*S, donne un précipitéjaune,d'orpimenttrèssoluble dans AzH'; — 2° AzO^Agdans la solution neutre donne un précipité jaune, solubledans AzH^ et AzO^H ; — 3° solution + SO*Cu + KHO, précipité de vert de Scheele.

Acide arsénique, AsO*H'.

Corps blanc, déliquescent, très acide, non volatil, réduit par Tacide sulfureux en As'Qs.

Acide plus énergique que ce dernier, il est cependant moins toxique, et ne provoque pas de réaction locale notable du côté de l'estomac .

Réaction caractéristique : est précipité en rouge brique par Tazotate d'argent ammoniacal.

Arséniates, formules analogues â celles des phosphates et solubilité identique.

Sont usités en médecine : les sels de Na (liqueur de Pearson), K, Fe", AzH*.

Réactions caractéristiques : 1° solution acidulée + H^S, précipité] aune extrêmement lent à se former ; — 2° AzO^Ag, précipité rouge brique soluble dans AzH^ et AzO^H; — 3® donne, avec la mixture magnésienne (p. 53), un précipité blanc de AsO*MgAzH*.

Sulfures d'arsenic.

Bisulfure, réadgsir, natif, As^S^ ; — masses vitreuses rouge brun, à cassure conchoïde. Grillé sur le charbon, donne des fumées blanches de As^O^ alliacées, mêlées de SO*; est transformé par les alcalis en arsénite et sulfoarsénite solublés et AsH2.

Absorbable et toxique, il est usité comme fébrifuge dans la médecine populaire, en Algérie.

Trisulftire, orpiment, natif, As'S» ; — masses volumineuses jaunes, à cassure conchoïde, (par fusion), ou poudre jaune (par précipitation). Se comporte sur G comme le précédent ; la poudre fine précipitée est seule attaquable par Teau bouillante et dissoute à l'état de As*0^ avec dégagement de H'S; est également soluble dans AzH^.

Sulfoarsénites et Sulfoarséniates, dérivés salins des acides correspondants AsS^H^» et AsS^H', dont les sels calciques ont été employés en médecine dans la phtisie.

Emploi médical et action physiologique des composés arsenicaux, — Outre son emploi comme escharotique, l'acide arsénieux sert en inhalations (fumées de cigarettes'! contre Tasthme.et à l'intérieur comme reconstituant et fébrifuge, ainsi que contre la plupart des affections cutanées. Dans le Tyrol, les montagnards sucent de Tarsenic blanc opaque, grâce auquel ils acquièrent de l'embonpoint en même temps qu'une grande élasticité musculaire et une vigueur des poumons qui leur permet l'ascension des montagnes sans la moindre fatigue. Des effets analogues s'observent d'ailleurs sur les chevaux.

Tous les dérivés arsenicaux font partie de la médication altérante ; leur emploi doit être surveillé à cause des accidents d'intolérance; ils sont tous toxiques et l'acide arsénieux (arsenic blanc) tient toujours la tête de la liste des poisons employés dans un but criminel.

DaiTisVintoxication aiguë fie patient est pris de coliques atroces, de vomissements énergiques, de diarrhée et d'une anurie excessivement douloureuse ; la figure prend le faciès hippocratique, le corps se refroidit, le cœur faiblit et s'arrête dans une syncope, ou bien après

un OU deux vomissements, le malade tombe dans le coma, et la mort clôt la scène : ce dernier cas se présente surtout avec les solutions aqueuses dont l'absorption est rapide. Dans V intoxication chronique (usage prolongé de As*0^ vapeurs arsenicales des cristalleries, etc.) il ne se produit guère, pendant la vie, qu'un amaigrissement progressif avec teinte subictérique du visage, et quelquefois des vomissements ; mais l'autopsie révèle une dégénérescence graisseuse du /bie,du cœur, du diaphragme et des reins (Saikowski) ; la vésicule biliaire est pleine, et, comme dans Tempoisonnement phosphore, le sang est plus riche en graisse et en cholestérine, le globule est altéré et l'hémoglobine extravasée (Feltz et Ritter). — La dose toxique des dérivés les plus usuels, calculée par kilogr. d'animal est, d'après Rouyer : 0K^003 pour l'acide arsénieux, 0,004 pour les arsénites alcalins; 0,005 pour les arseniates; Taylor donne les chiffres de 0«',13 à 0,19 de AsW pour les adultes. —Le contrepoison réel de toutes les préparations arsenicales est formé, non pas par l'hydrate ferrique gélatineux d'ailleurs très instable, mais par un mélange de chlorure ferrique et de magnésie gélatineuse en excès, qui neutralise les liquides acides de l'estomac et précipite l'acide arsénieux ou arsénique à l'état de sel ferrique insoluble dans un milieu alcalin ; on vide ensuite Testomac par un vomitif ou par la pompe gastrique.

ANTIMOINE, Sb = 122.

Métal brillant, blanc bleuâtre, lamelleux, très cassant, fusible à 450^ et très difficilement volatil ; inaltéré par l'air et l'eau.

Presque inattaqué par HCl concentré, il est dissous par

Teau régale, et transformé par l'acide azotique en une poudre blanc jaunâtre presque insoluble de Sb^O* etSb*0^.

Bien porphyrîsé, il est cependant un peu attaqué qar les acides étendus, surtout organiques, et par les solutions salines (antimoine porphyrisé de Trousseau, anciennes pilules perpétuelles). Entre dans la composition de certains alliages : caractères d'imprimerie, métal anglais servant à faire des ustensiles de cuisine (théières) qui peuvent être attaqués par les liquides acides et devenir dangereux.

Hydrogène antimonié, SbH*.

Gaz incolore, inodore, combustible avec production de H^O et fumées blanches inodores de Sb*0®.

Produit de réduction de tous les dérivés oxygénés de l'antimoine par l'hydrogène naissant^ il est décomposé au rouge, comme AsH^, en Sb métallique et H (appareil de Marsh).

Dérivés oxyg^énés de l'antimoine.

Anhydride antimonieux, Sb^O^; — blanc, amorphe ou, cristallisé en aiguilles brillantes, inodore, insipide. Insol. dans l'eau, soluble dans HCl concentré, l'acide tartrique et la crème de tartre (émétique), soluble dans les alcalis (antimonites). — Réactions caractéristiques : 1° chauffé, jaunit, fond et se volatilise sans odeur; — 2° solution chlorhydrique précipitée en blanc par excès d'eau (oxychlorure SbOCl, poudre d'Algaroth), en rouge orangé par H'S.

11 est attaqué sensiblement par les liquides acides et alcalins du tube digestif, et employé assez fréquemment, à l'intérieur, sous le nom d'oocyde blanc d'antimoine.

Anhydrides hypoantimonique Sb^O^, et antimonique Sb'O**, produits d'oxydation de Sb par l'acide nitrique, insol. dans l'eau, sol. dans HGl concentré et dans l'eau régale.

L'Acide antimonique SbO^H, 2aq est une poudre blanche peu soluble dans Teau, soluble dans la potasse, qui a été employée en médecine sous le nom de matière perlée de Kergringius.

Antimoine diaphorique obtenu par déflagration de l'antimoine et du nitre ; masse blanche, soluble dans HCl, dédoublée par l'eau en antimoniate acide insoluble {antimoine diaphorétiqiie lavé) et en antimoniate neutre soluble.

Dérivés sulfurés de l'antimoine.

Sulfure natif; — massescristallinesradiées,gris d'acier, à poudre noire, transformées par la fusion ignée en foie ou veti*e d'antimoine (mélange de Sb*S^ et Sb^O^) employé dans la médecine vétérinaire.

Est insoluble dans l'ammoniaque et dans l'eau, qui décompose un peu d'orpiment qu'il renferme et le dissout, à l'ébullition, à l'état d'acide arsénieux (tisane de Feltz).

Trisulfùre d'antimoine, Sb'S^; — poudre rouge orangé obtenue par précipitation, insol. dans l'eau, moins sol. dans AzH^ que le sulfure d'arsenic, très soluble dans les sulfures alcalins, soluble à chaud dans les alcalis; la solution alcaline laisse déposer du kermès par refroidissement (sulfoantimonite instable Sb^S^SNa^S, décomposé en Sb*S» et Na^S).

Pentasulftire, Soufre doré d^antimoine, Sb^S^ ; — poudre orangée, insoluble dans l'eau; cède 2 atomes de S au sulfure de carbone ; soluble dans HCl avec formation de SbCP et dégagement de H^S; est également soluble à chaud dans les alcalis, mais la solution ne se trouble pas par le refroidissement.

Kermès minéral, poudre d'nn brun velouté (procédé Cluzel), constituée par un mélange de sulfure rouge d'antimoine (Sb*S'aq) avec un peu d'oxyde antimonieux cristallin et des traces d'antimonite et sulfoantimonite de soude, préparée par Tébullition du sulfure natif avec le carbonate de soude ; se dépose par refroidissementdela liqueur filtrée qui retient tout Tarsenic à Tétat

de sulfoarsénite stable à froid et soluble. Le kermès est dissous par HGl concentré et par les alcalis bouillants, et attaqué encore par les acides et les alcalis dilués et par suite par les sucs digestifs. Employé en médecine comme expectorant dans les affections bronchiques (pastilles, potions) ; doit être absolument exempt d'arsenic.

Vermillon d'antimoine, oxysulfure obtenu en décomposant à chaud la solution de SbCl^ par Thyposulfite de soude ; employé en peinture et non toxique.

Chlorure, Beurre d^antimoine, SbCl3; — cristaux incolores, déliquescents, fusibles à 72° et volatils à 220° ; la solution dans Teau contenant un peu de HCI précipite par un excès d'eau (oxychlorure SbOGl) ; le précipité est soluble dans HCI et dans Tacide tartrique. La solution donne, avec H^S, un précipité rouge orangé de Sb*S^ ; la potasse y donne un précipité blanc soluble dans un excès de réactif (antimonite).

La solution de densité 1,35 est employée comme caustique sur les plaies de mauvaise nature, les morsures de chien enragé.

Action physiologique des composés antimoniaux , — Les composés insolubles de Tantimoine, oxydes et sulfures, sont employés comme expectorants ; à dose un peu forte, et suivant les susceptibilités individuelles, ils ont des effets nauséeux qui peuvent aller jusqu'au vomissement ; cette dernière action est maximum pour Témétique, tartrate double de potassium et de Sb ; à part cet effet, les dérivés antimoniaux ne sont pas très dangereux, à la condition qu'ils soient bien exempts d'arsenic. L'usage prolongé amène cependant des lésions et des dégénérescences analogues à celles que produisent le phosphore et l'arsenic, d'où une véritable intoxication lente.

Métalloïdes tëtravalents