CHAPITRE X

- Hydrogène arsénié. — Acide arsér Nènique. — Chlorure darseiiic. — Sulfun iges des composés arsenicaux, — Action si focberche de l'nricnir.

P86. L'arsenio se trouve dans la nature, à l'état uatiM

||tx>Tnl)iDé au soufre, ou plus fréijuemment à l'étaoT

néniures de fer, de cobalt, de nickel. Le minerai Iflf

répandu est le sulfo-arséniure de fer ou mi»

0n retire l'arsenic du mispikel en calcinant ce minera

cornues de terre en communication avec detf^

ï tôle qui servent de récipient: l'arsenic sM

latilise et se condense sous forme d'une masse grise»j

Bpect métallique, tandis qu'il reste du sulfure de feiy

3 cornues. On purifie l'arsenic en le soumettantj

me nouvelle distillation en présence du charbon.

B métalloïde est d'un gris d'acier, d'un éclat métal<^

«e, très cassant, bon conducteur de l'électricité; ilffl

P^résente sous deux états allotropiques : amorphe etV

allisé (Engel)- Sublimé dans un gaz inerte, il donn&.V

jord de l'arsenic cristallisé sous forme de rhomboè-J

B aigus, puis de l'arsenic amorphe, qm, ao^is

d'une poudre brun velouté, prend aussi naissance par réduction de Tacide arsénieux. La densité de Farsenic amorphe est de 4,7; à 310°, il se transforme en arsenic cristallisé, qui se sublime au-dessus de 360^ sans fondre : la densité de Tarsenic cristallisé est de 5,7. La densité de vapeur de l'arsenic est de 10,6, ce qui donne 300 pour le poids de sa molécule représentée par deux volumes. Son poids atomique, déterminé par l'analyse des composés arsenicaux volatils et par la chaleur spécifique, est de 75; la molécule renferme donc 4 atomes, et l'atome, dont le symbole est As, correspond à un demi-volume de vapeur.

La vapeur d'arsenic est incolore et présente une odeur alliacée due à une oxydation partielle.

L'arsenic ne s'altère pas à l'air sec ; réduit en poudre et humecté d'eau, il s'oxyde peu à peu et se convertit en anhydride arsénieux As*0^ Pulvérisé et chauffé au contact de Tair, il s'oxyde énergiquement en brûlant avec une lïamme bleuâtre ; le produit de cette combustion est également de l'anhydride arsénieux. Il se combine directement au chlore, au brome, à l'iode. L'acide azotique et l'eau régale l'attaquent vivement et le font passer à l'état d'acide arsénique AsO*H^ Mélangé d'azotate de potassium et projeté dans un creuset chauffé au rouge, il donne de l'arséniate de potassium.

L'arsenic est toxique, mais à un moindre degré que l'acide arsénieux ; il est sans usage.

187. Hydrogène arsénié Asff. — Ce composé, analogue à l'ammoniaque AzH^ et à l'hydrogène phosphore PhlP, renferme 1/2 volume de vapeur d'arsenic et 3 volumes d'hydrogène.

Il se produit par double décomposition entre l'acide chlorhydrique et l'arséniure de zinc :

1 l'obtient mélangé d'hydrogène, toutes les fois q B l'acide arsénieux ou de l'acide arsénique se trouvent dans un appareil qui dégage de l'hydrogène. Une partie j de l'hydrogène s'empare de l'oxygène des acides de

Inic pourformerde l'eau, tandis qu'une autre partie' mbine à l'arsenic :

Aa'03 + U15 = ■iH!0 + a.uil^ I. C'est un gaz incolore, d'une odeur très déaa gréable, se liquéfiant à -W" au-dessous de zéro, soluble dans 5 fois son volume d'eau. 11 est excessiv int toxique et amène la mort à dose peu élevée. Ï5, le chimiste suédois Gehlen a succombé à l'inspi^ Ion de quelques bulles d'hydrogène arsénié. Il est décomposé par la chaleur rouge en hydrogênfel et en arsenic; dirigé dans un tube de verre dont uneT portion est portée au rouge, il se dédouble en hydK gène qui se dégage, et en arsenic qui se dépose dan^l les parties froides du tube.

Quand on l'enflamme, U brûle en produisant de l'ea et de l'anhydride arsénieux As'O'. Dans la partie cen-J traie de la llamme, qui n'a pas le contact immédiat del l'air, l'hydrogène arsénié est porté à «ne températurafl assez élevée pour être dissocié en ses éléments ; l'inté» rieur de la llamme renferme donc de l'arsenic en va<l peur qui pendant la combustion vient successivement I s'oxyder à la périphérie; mais, si l'on refroidit cetta 1 en l'écrasant à moitié avec une soucuuçe distS

porcelaine, l'arsenic se condense et se dépose sur la porcelaine, en formant des taches brunes.

L'hydrogène arsénié, dirigé dans une solution étendue d'azotate d'argent, réduit ce sel ; il se précipite de l'argent métallique, et la solution renferme alors de l'acide arsénieux.

La production d'hydrogène arsénié par l'action de l'hydrogène naissant sur les composés oxygénés de l'arsenic et la décomposition à la chaleur rouge de l'hydrogène arsénié en ses deux éléments sont desréactions des plus importantes; c'est sur elles qu'est basée la recherche de l'arsenic, dont nous nous occuperons bientôt.

189. Anhydride arsénieux (acide arsénieux) As^O^. — L'anhydride arsénieux, plus ordinairement appelé acide arsénieux, et connu sous les noms d'arseniCy arsenic blanc, se prépare en Silésie par le grillage, dans un courant d'air, du mispikel ou sulfo-arséniure de fer. Le minerai est grillé dans des fours spéciaux; l'arsenic s'oxyde, et les vapeurs d'anhydride arsénieux se condensent sous l'aspect d'une poudre blanche, dans une chambre divisée en compartiments. L'acide arsénieux est purifié par une sublimation, à une température élevée, dans des cylindres en fer, et se rend dans des récipients où il se condense en une masse dure, vitreuse, translucide ou même transparente.

Au bout de quelque temps, cette masse devient opaque et présente l'aspect de la porcelaine, par suite d une transposition moléculaire qui fait passer l'acide arsénieux de l'état amorphe à l'état cristalHsé. L'acide devenu opaque est formé par une multitude de petits cristaux. La trituration transforme également l'acide vitreux en acide opaque.

L'acide arsénieux cristallisé spontanément ou déposé

i sa solution aqueuse est en octaèdres. On l'obtient itis une autre forma criKtalline, en le faisant bouillir 1 potasse caustique jusqu'à saturation; par le iroidissement, une portion de l'anhydride arsénieux lare sous forme de prismes rhomboïdaux droits isteur). Une dissolution concentrée d'acide arsé- |bux chauiFée en vase clos laisse déposer de petits festaux prismatiques au-dessus de 200°, puis des cris- ■IX octaédriques seulement au-dessous de celte teml):ature (Debray). Les deux formes cristallines étant wmpatibles, l'anhydride arsénieux est dimorplie. L'anhydride arsénieux est peu soluble dans l'eau ; la piété vitreuse est plus soluble que la variété opaque, ^is, en solution dans l'eau, l'acide amorphe se conrtit peu à peu en acide opaque; aussi une solution : à froid d'acide vitreux dépose au bout de [elques jours de l'acide cristallisé. Une partie de Hui-ci exige pour se dissoudre, à la température de

, 80 parties d'eau.

fJ90. L'arsénite de potassium cristallisé a pour forpie ÂsO'HK'; l'acide arsénieux correspondant doit être AsO'H' , analogue à l'acide phosphoreux jbO'H'. Mais cet acide arsénieux n'est pas stable; il Htiste qu'en solution, et, si l'on veut concentrer PUe-ûi, il se sépare non l'acide arsénieux normal VW, mais l'anhydride As'O'; en effet

■Il en est de l'acide arsénieux comme de l'acide sulveux, qui sont des acides en solution aqueuse, Hit on n'a pu isoler que les anhydrides. fOo donne ordinairement le nom à'a,c,\àô a.ïï,é,\v\e>i'îv"

2!i6 CHIMIE INORGANIQUE ÉLÉMENTAIRE

Tanhydride As'O' ; quoique ce nom soit impropre, il est généralement adopté, car on peut admettre que la solution aqueuse renferme l'acide normal AsO'H*. Aussi emploie-t-on indifféremment les deux exprèssions d'anhydride et d'acide arsénieux.

191. La solution d'acide arsénieux a une saveur nauséabonde et une réaction faiblement acide. Additionnée d'acide chlorhydrique et traitée par un courant d'hydrogène sulfuré, elle donne un précipité de sulfure jaune d'arsenic.

Les agents oxydants, comme le chromate de potassium, le permanganate de potassium, l'acide azotique, transforment l'acide araénieux en acide arsénique AsO*H'.

Le chlore, l'iode ou le brome ajoutés à une solution d'acide arsénieux s'emparent de l'hydrogène de l'eau et mettent en liberté de l'oxygène, qui se porte sur l'acide arsénieux et le convertit en acide arsénique.

Quand on ajoute de l'iode à de Tacide arsénieux en présence d'empois d'amidon, on n'obtient de coloration bleue qu'après avoir ajouté une quantité d'iode suffisante pour faire passer tout Tacide arsénieux à l'état d'acide arsénique.

Neutralisée par l'ammoniaque, la potasse ou la soude, la solution d'acide arsénieux précipite les sels de cuivre en vert pomme (arsénite de cuivre ou vert de Scheele), et les sels d'argent en jaune serin (arsénite d'argent).

Par l'hydrogène naissant, l'acide arsénieux est réduit à l'état d'hydrogène arsénié.

192. Acide arsénique AsO*H'. — L'acide arsénieux étant chauffé avec 4 parties d'acide azotique, d'une densité de 1,5, fournit l'acide arsénique AsO*H^, qu'on

jVKSBKIC

Sient sous forme de fines aiguilles en concentrant Ijl ^ution et séchant le résidu à 100°.

La solution de ce corps est très acide, d'u métallique désagréable; concentrée, elle est caustiqia et détermine sur la peau la formation d'ulcères doij irreux.

L'hydrogène sulfuré donne avec l'acide arsénique a

cipité jaune de trisulfure d'arsenic mélangé (

|b&e, mais seulement au bout de quelque tem[M

Ktion, et quand on chauffe la solution.

kï^'hydrogène naissant réduit cet acide, comme l'acidf

reénieux, en le transformant en eau et hydrogèiH

é : la réaction est moins prompte et moins faclB

tt'avec l'acide a

liNeutralisé par l'ammoniaque, l'acide arsénique pré

Tpite l'azotate d'argent en rouge brique (arséniatJ

nrgent), et le sulfate de cuivre en blanc bleuAlPT

Tiiate de cuivre).

t3. A l'acide arsénique (AsO'H'), analogue à l'aoidq ÉiDsphorique (PhO'H'), correspondent des anhydridat t môme ordre, qui ont été étudiés par M. Ëmiïâ

Vp-

itocide pyro-arsèmque {As*0''H') est en prismeé s et brillants, qui prennent naissance par l'actiftl î chaleur de 180° à 190° sur l'acide arsénique iS inère celui-ci en se dissolvant dans l'eau. Kli'aciiJfi méla-arséniqtie {As'0°H') se forme quanfl l' maintient à 200°, pendant quelques heures, l'acidq

rsénique.

Enfin, tous les acides arséniques chauffés au rou, Unent une masse blanche, amorphe, d'anhydri

ique (Ab'O^), qu'une chaleur blanche décomposai |[acide arsénieox et oxygène.

NI94. CMorure darsenic. — I-'araemc.fexm&ixn.pMisS

rure AsGP liquide, très vénéneux, bouillant à 134o, répandant à l'air d'épaisses fumées blanches, et qu'un excès d'eau décompose en acide chlorhydrique et anhydride arsénieux :

2Asa3 + 3H20 = As203 + 6HC1

(Ihlorure Eaa. Anhydride Acide

d'arsenic. arsénieux. chlorhydrique.

On l'obtient en faisant passer un courant de chlore sec sur de l'arsenic chauffé dans une cornue ; le chlorure distille et se rend dans le récipient. On lui fait subir une nouvelle distillation pour le purifier.

195. Sulfures d'arsenic. — On connaît trois combinaisons de soufre et d'arsenic : le hisulfiu*e As^S* ou réalgarj qui ne correspond à aucune combinaison oxygénée de l'arsenic ; le trisulfure ou orpiment As*S^, correspondant à l'anhydride arsénieux; et le pentasulfure As^S% correspondant à l'anhydride arsénique.

Le réalgar se trouve cristallisé en prismes rhomboïdaux obliques, rouges, dans le voisinage des volcans et dans certaines mines de Transylvanie. Il est insipide, inodore, fusible, volatil, insoluble dans l'eau, soluble dans les liqueurs alcalines. Il est peu toxique, en raison de son insolubilité. Le réalgar artificiel, qu'on prépare en fondant 75 parties d'arsenic avec 32 parties de soufre, renferme toujours 1 à 2 p. 100 d acide arsénieux; il est très vénéneux.

L'orpiment se rencontre dans certains filons d'argent et de plomb; on le tire surtout de la Perse et de la Chine. Il est en petites masses d'un jaune d'or, composées de lames tendres et flexibles.

L'orpiment naturel agit peu sur l'économie. Le sulfure artificiel, obtenu par la sublimation d'un mélange en proportions convenables de soufre et d'anhydride

arsénieus, est très toxique; il ciïntient, en effet, forte proportion de ce ilernier.

Le sulfure d'arsenic, qui se précipite pai- l'action di l'hydrogène sulfuré sur les solutions d'acide arséniei dans l'acide chlorliydrique faible, présente la composii tion de i'orpiment naturel. Il est soluble dans ramm( niaque, ee qui le distingue du sulfure d'antimoine.

Le iientasutfiii-e iCarsenic As*S' se forme par fusioi de i'orpiment avec du soufre.

196. Usages des composés arsenicaux. — Un grani nombre de préparations arsenicales sont employ dans l'industrie.

L'acide arsénieux sert à l'impressinn des indiennes, h la purification du verre qu'il blanchit et qu'il rend plus fusible, à la préparation de l'acide arsénique et'] des arséniates, à l'obtention du vert de Scheele (arsé; nite du cuivre) et du vert de Schweinfurth (combî. naison d'arsénite et d'acétate de cuivre).

L'acide arsénique est usité surtout pour la fabrication de la fuchsine ou rouge d'aniline, matière colorante qui prend naissance par l'action des oxydants sur un mélange d'aniline et de toluidine.

Le réalgar et l'orpiment sont employés dans la peinture à l'huile; ils donnent des couleurs assen belles, mais peu solides. L'orpiment, mélangé à de la chaux et de l'eau, forme une pûte qui dissout les substances cornées ; les mégissiers en font usage pour le débourrage des peaux de mouton. Le même mélange esti vendu comme épilatoire, sous le nom de rusn

197. En médecine, les préparations usitées soirt,! l'acide arsénieux, l'arsénite de potassium et l'arséniatSl de soilium.

^'acide arsénieus est prescrit dans les cas de fièvres

termittentes rebelles aux préparations Ae t^vî\ïi^\îva.-

dans l'asthme, les catarrhes chroniques des bronches. C'est le plus efficace des moyens curatifs à opposer à l'eczéma et à la lèpre vulgaire.

L'acide arsénieux s'administre en solutions à la dose de 1/3 de centigramme à un centigramme par jour : on lui préfère fréquemment la liqueur de Fowler (arsénite de potassium) ou la liqueur de Pearson (arséniate de sodium). (Voy. les sels de potassium et de sodium.)

L'anhydride arsénieux, appliqué sur les tissus, agit comme escharotique ; il est la base de la poudre caustique du frère Cômey employée dans les cas d'affections cancéreuses limitées, et dont on doit surveiller l'administration, car elle peut amener l'empoisonnement par absorption de l'acide arsénieux.

198. Action de V acide arsénieux sur V organisme, — Administré à doses médicamenteuses, l'acide arsénieux est une substance dont la tolérance s'établit assez vite, et les individus arrivent à en prendre des doses qui eussent été mortelles au début. En Styrie, les paysans des montagnes ont l'habitude de manger de l'arsenic, et plusieurs en absorbent sans inconvénient jusqu'à 20 centigrammes en une seule fois.

Sous l'influence de ce traitement, la nutrition se fait mieux; les mangeurs d'arsenic deviennent roses, frais, prennent de l'embonpoint; leur respiration est plus facile, et ils peuvent gravir sans être essoufflés des hauteurs considérables. Cette action favorable de l'arsenic sur les fonctions respiratoires explique son emploi pour combattre l'asthme, et rend compte de l'usage qu'en font les montagnards de la Styrie. Les mangeurs d'arsenic ne peuvent renoncer à cette habitude, quand elle est invétérée; s'ils essayent de la perdre, ils tombent malades, maigrissent, respirent péniblement, et

ne reviennent à la santé qu'en reprenant l'usage da I l'arsenic.

Quand les préparations arsenicales sont absorbées fréquemment, à des intervalles plus ou moins éloignés et à doses capables de déterminer des accidents sans amener la mort immédiate, on observe des sjTnptômeg J divers d'intoxication lente. Ce sont des vomissements^ fréquents, des douleui's générales, des hémorrhagiesij variées, puis des troubles profonds du système ner-J veux, des syncopes, des contractures et la paralysie qu« vient précéder la mort.

Dans la forme suraiguë de l'empoisonnement a nical, les symptômes se rapprochent de ceux du choléra asiatique, avec lequel on peut le confondre. Dans la forme subaiguë, après un ou deux jours de phénomènes graves, vomissements, douleurs à l'épigastre, coliques, on constate une amélioration passagère; mais la soif, la faiblesse et l'irrégularité du pouls, la dyspnée per- i sistent, puis apparaît une réaction violente, la âèvretl s'allume ; cette réaction est de peu de durée, et la mort I survient après cinq à sis jours. I

A l'autopsie, on trouve ordinairement dans l'estomac «l des plaques oblongues, arrondies, d'un rouge violacé,.! souvent gangreneuses, et ne présentant pas les carao-"J tères d'une phlegmasie véritable. Ainsi que l'a étaltlM Tardieu, l'araenic n'est pas un poison irritant; commftB le phosphore, il appartient à la classe des hyposthé-J Disants qui agissent en dépriment profondément leM système nerveux. I

199. Traitement de l'empoisonnement. — Appelé prôs-l d'un malade qui vient d'absorber de l'acide arsénieux, I agent ordinaire des empoisonnements arsenicaux, le I médecin doit d'abord s'elTorcer d'arrêter les effets du I poison qui se trouve encore dans les voies d\.ît,e.î,\.wei'i..l

A cet effet, il faut prescrire le peroxyde de fer en gelée ou la magnésie calcinée, qui forment avec l'acide arsénieux des précipités insolubles. Après quoi, on provoque le vomissement, et l'on essaye d'amener la réaction en rappelant la chaleur à la peau par des frictions, des sinapismes. Pour faciliter l'élimination de Tarsenic par les reins, on administre des boissons chaudes et diurétiques.

Recherche de Varsenic dans les cas d* empoisonnement,

200. Quand Texpert est appelé à constater l'empoisonnement par les préparations arsenicales, on met à sa disposition soit le poison lui-même, qui est ordinairement Tacide arsénieux, soit les aliments qui le renferment, soit les organes des individus empoisonnés. Tout d'abord, l'expert doit soumettre les matières suspectes à un examen attentif, et chercher le poison en nature ; souvent il arrivera ainsi à isoler des grains blancs d'acide arsénieux, ou du sulfure d'arsenic, ou du vert de Scheele. Dans ce cas, comme dans celui où il aurait reçu un échantillon du poison lui-même, il procède aux essais suivants :

l» Une pincée de la substance solide jetée sur un charbon ardent donne de légères vapeurs blanches, douées d'une odeur d'ail caractéristique.

2° Une petite portion de la matière soHde est mélangée intimement avec deux fois son poids d'un mélange à parties égales de carbonate de sodium calciné et de charbon. On introduit ce mélange dans un tube de verre de 15 centimètres de longueur, de 1 centimètre de diamètre, fermé à un bout et étiré à cette partie de manière à n'avoir qu'un diamètre moitié moindre. Dans

^^He portion efCitée, on introduit le mélange, que l'oifl Hs^vre d'une couche de charbon pur. On chauSH erabord doucement cette portion du tube, de manière ^ dessécher la matière, et l'on enlève, au moyen d'iinqB baguette de verre entourée de papier huvani, la vapeaifl d'eau qui se condense dans la partie plus large du lube. Après quoi, la partie fermée du lube est chauffée au rouge. Si la matière suspecte est un composé arsenical, quel qu'il soit, il se forme à une petite dis-^ tance de la partie chauffée un anneau noir et miroitaaM d'arsenic. fl

On fait sur cet anneau une série d'expériences, qu^| nous indiquerons plus loin en parlant des anneaux ob*^ tenus avec l'appareil de Marsh. M

SOI. Destruction des matières organiques. — Sl-Ï l'examen direct des substances n'a fourni aucun ren- J geignement, il faut y chercher le poison et, pour cela»,- J détruire les matières organiques auxquelles il est mé-' I langé. Plusieurs procédés ont été conseillés; on » 1 employé l'acide sulfurique, le chlore, l'acide azotique, J l'eau régale, le mélange de chlorate de potassium et j d'acide chlorhydrique. Pour ne pas compliquer la loxi-J cologie de l'arsenic, nous ne rapporterons que ce der-l nier procédé, qui est très avantageux et offre de pluafl l'avantage de s'appliquer h la recherche de tous leâfl poisons métalliques. fl

On introduit les matières (résidus d'aliments, vomisJ sements, organes coupés en morceaux) dans un ballon.^ de verre, et l'on y ajoute un poids à peu près égal d'acide' J chlorhydrique pur et concentré, puis la quantité d'eau J nécessaire pour que le tout fasse une bouillie claire^ } On chauffe doucement le mélange, et l'on y ajoute suc- , cessivement des pincées de chlorate de potassium. A j chaque addition, il se forme du chlore et des composé»!

oxygénés d\x chlore, qui agissent sur les matières organiques, les détruisent en leur fournissant de l'oxygène et les convertissent en eau et acide carbonique. On renouvelle les additions de chlorate de potassium jusqu'à ce que la liqueur s'éclaircisse en devenant jaune et ne renferme plus en suspension que des débris de tissus décolorés. On continue à chauffer avec un petit excès de chlorate de potassium, et l'on s'arrête quand l'odeur de chlore a entièrement disparu.

Le composé arsenical est lui-même oxydé et se trouve en solution à l'état d'acide arsénique; on liltre la liqueur, on lave le résidu avec de l'eau distillée qu'on réunit au liquide filtréj et Ton concentre le tout au bainmarie.

Pour séparer l'arsenic dissous et le réunir en un composé sohde et insoluble, on dirige dans la liqueur chauffée à 60° un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à saturation, et on l'abandonne à elle-même pendant 24 heures, l'acide arsénique n'étant précipité à l'état de sulfure jaune d'arsenic que lentement et sous l'influence d'une douce chaleur. Au bout de 24 heures, si la solution sent encore fortement l'hydrogène sulfuré, il est certain que tout l'arsenic a été précipité.

Ce précipité doit être caractérisé comme sulfure d'arsenic, car il renferme du soufre et peut être mélangé de sulfures métalliques divers. A cet effet, on utilise sa propriété d'être soluble dans l'ammoniaque. On le réunit sur un petit filtre disposé dans un entonnoir dont on ferme, à l'aide d'un bouchon, l'extrémité inférieure, et l'on verse de l'ammoniaque sur le précipité; on laisse en contact l'ammoniaque et le précipité pendant quelques heures. Puis on débouche l'entonnoir, et l'on recueille dans une petite capsule de porcelaine la solution ammoniacale qui renferme le sulfure d'ar-

mie et peut contenir un peu de sulfure d'antimoine. Quant aux autres sulfures et au soufre libre, ils restent sur le filtre- On évapore la solution ammoniacale au bain-raarie : le résidu est formé de sulfure d'arsenic, quelquefois mélangé de traces de sulfure d'antimoine. On peut directement chauffer ce sulfure avec du charbou et du carbonate de soude dans un petit tube, comme nous l'avons dit plus haut, et obtenir des anneaux d'arsenic; mais il vaut mieux transformer le sulfure d'arsenic en acide arsénique et introduire celui-ci dans l'appareil de Marsh.

Le sulfure d'arsenic est traité dans la capsule même oii il est resté après l'évaporation de l'ammoniaque, par l'acide azotique fumant exempt de chlore, et la liqueur est évaporée à siccité; le sulfure d'antimoine, s'il y en a, passe à l'état d'acide autimonique, insoluble, et le sulfure d'arsenic à l'état d'acide arsénique aoluble dans l'eau, Comme le sulfure a souvent entraîné des traces de substances organiques, il faut ajouter au résidu de l'action de l'acide azotique quelques gouttes d'acide sulfurique concentré pour carboniser ces substances, puis chauffer jusqu'à 150". On laisse refroidir, on verse dans la capsule une petite quantité d'eau bouillante qui dissout l'acide arsénique, et on filtre la solution. Elle est alors limpide, débarrassée de matières étrangères et propre à la recherche du poison au moyen de l'appareil de Marsh.

202. Appareil de Marsh. — En 1836, Marsh, modeste employé à l'arsenal de Londres et qui s'occupait de chimie à ses moments de loisir, découvrit les propriétés de l'hydrogène arsénié, sur lesquelles il fonda le procédé de recherche de l'arsenic, auquel son nom est justement attaché.

Rappelons les réactions capitales de l'hydrogène arsénié, que nous avons indiquées plus haut : •

1° Toute liqueur renfermant de l'acide arsénieux ou de l'acide arsénique fournit de l'hydrogène arsénié par l'action de l'hydrogène naiçsant.

2° L'hydrogène arsénié se «décompose à une chaleur rouge en hydrogène et arsenic. Si l'on allume un jet de gaz hydrogène renfermant de l'hydrogène arsénié et qu'on écrase la flamme avec un corps froid, l'arsenic s'y condense en taches noires. De même, quand on chauffe un tube dans lequel passe un courant d'hydrogène arsénié, un anneau d'arsenic se condense dans la portion froide du tube.

Il suffit donc, pour obtenir de l'hydrogène arsénié et pour le convertir en taches ou en anneaux d'arsenic, d'introduire un composé oxygéné de ce métalloïde dans un flacon renfermant du zinc et de l'acide sulfurique et muni d'un tube de dégagement effilé à son extrémité. En chauffant ce tube en un point, on verra se former plus loin un anneau d'arsenic, et, en allumant le jet de gaz à l'extrémité effilée du tube, on recueillera des taches noires sur une soucoupe de porcelaine appliquée contre la flamme.

Un flacon à hydrogène muni d'un tube de dégagement est, par conséquent, l'appareil de Marsh le plus simple.

Dans la pratique, pour éviter toute cause d'erreurs, l'opération demande à être conduite avec précaution, et l'appareil de Marsh a subi diverses modifications, qui, tout en respectant l'idée essentielle, ont rendu ses indications plus certaines.

203. L'appareil de Marsh se compose aujourd'hui d'un flacon à deux tubulures (fig. 36) où doit se produire l'hydrogène; l'une d'elles porte un tube à entonnoir

pour l'introduction du liquide, l'autre un tube recourbé ■ , en communication avec un tube plus large, renfermant du coton destiné à arrêter les gouttelettes de liquide que pourrait entraîner un dégagement trop rapide de gaz. Ce tube est lui-mûme relié, h l'aide d'un bouchon, ■'l^un tube en verre vert peu fusible et qu'on a étiré à la

lampe en trois endroits, de manière à produire des étranglements; à son extrémité, ce tube est effilé et relié par un caoutchouc à un tube à boules de Liebig, renfermant une solution d'azolate d'argent.

On introduit dans le flacon de la rognure ou de 1 grenaiiie de zinc parfaitement pur, puis on y verse de l'acide sulfurique absolument pur étendu de sept fois 3on poids d'eau ; immédiatement, il se produit un dégagement régulier d'hydrogène. On chauffe le tube horizontal au rouge entre deu-t étranglements, au moyen

238 CHIMIE mORGANIQUS ÉLÉMENTAIBE

d'une lampe à gaz, et Yoû s'assure qu'il ne se dépose aucun anneau d'arsenic, ce qui prouve la pureté des réactife employés. Cet essai préliminaire doit durer au moins une demi-heure, et il faut n'employer, pour le faire, qu'une quantité de zinc telle qu'elle se dissolve entièrement.

La pureté des réactifs étant ainsi constatée, on introduit de nouveau du zinc dans le flacon, puis on y verse par portions successives la liqueur où l'on suppose la présence de l'acide arsénique. Dans le cas où celui-ci existe réellement, on voit se former un anneau miroitaiit d'arsenic, un peu en avant de la portion chauffée du tuhe. Dès qu'on a obtenu un anneau dans un des segments du tube, on chauffe successivement les autres segments, de manière à voir trois ou plusieurs anneaux différents, que l'on pourra ensuite séparer en coupant le tube dans les étranglements. Quant à l'hydrogène arsénié, qui, ayant passé dans le tube, a échappé à la décomposition, il arrive dans la solution d'azotate d'argent, où il se décompose en donnant de l'acide arsénieux et précipitant une portion de l'argent à l'état métallique.

Aussitôt que l'on a formé les anneaux dans le tube, on détache le tube à boules de Liebig et on allume le jet de gaz qui sort par l'extrémité effilée (fig. 37). On approche alors de cette flamme une soucoupe de porcelaine froide, de manière à écraser la flamme; en changeant rapidement la soucoupe de place, on la recouvre bientôt d'une série de taches arsenicales, dont on peut garnir plusieurs soucoupes.

Il ne reste plus qu'à reconnaître la nature des anneaux et des taches, à l'aide des réactions qui sont propres à l'arsenic.