Jmides. — /^o/r Section IX

A chaque sel ammoniacal tribasique, bibasique, monobasique,'répondent deux amides formés par la perte, soit de ?, soit de 4 équivalents d'eau pour chaque équivalent d'ammoniaque contenu dans le sel.

11. Dérivés pyrogénés. — Un acide tribasique peut perdre : I". -2 équivalents d'acide carbonique, en formant un acide

bibasique :

C12 H6 012 Çt 04 = C^O H6 08.

Acide aconitique. \CuIk citraconique.

2°. 4 équivalents d'acide carbonique, en formant un acide monobasique :

CUHiO^^ 2CH)i= C10H4O6.

Acide mCconique Acide iiyromiconiquo.

3°. 6 équivalents d'acide carbonique, en formant un corp,-^ neutre. Ce cas n'a point encore été réalisé.

Le retour des corps pyrof^énés à leurs générateurs n'a pa?, été tenté.

y/rides conjugués.

1. Les substances organiques peuvent se combiner avec les acides minéraux et même avec les acides organiques, en formant des acides nouveaux, désignés sous le nom dacidcs conjugués.

L'acide -suUuri(|ue par (•\eniple foniie a\(M les (;ul)i!r(>

d'hydrogène, avec les alcools, avec les acides simples, etc., des acides conjugués, dont il a été question dans les Sections précédentes.

Les dérivés niirés auxquels donne naissance l'acide nitrique, en s'unissant aux acides organiques, jouent également le rôle d'acides conjugués.

Il en est de même des éthers acides, des amides acides, des combinaisons des acides organiques les uns avec les autres, de leurs combinaisonsavec les aldéhydes, etc. On a pu voir dans le § 2 de la présente Section que tous les acides organiques peuvent être regardés comme dérivés de cette laçon des carbures, des aldéhydes ou des autres acides.

2. La formation des acides conjugués s'opère directement ou sous l'influence de l'état naissant; elle a lieu suivant des rapports simples et d'ordinaire à équivalents égaux; elle est en général accompagnée par l'élimination des éléments de l'eau.

3. Mais on ne réussit pas toujours à résoudre le problème inverse, c'est-à-dire à fixer de nouveau cette eau sur l'acide conjugué, de façon à reproduire les corps générateurs.

A la vérité, cette reproduction s'opère facilement quand il s'agit des acides éthérés et amidés ; mais les composés sulfuriques et niirés compris en dehors de celte catégorie, aussi bien que la plupart des acides conjugués dérivés des carbures, des aldéhydes, etc., ne paraissent pas susceptibles de se dédoubler directement, et sous de simples influences d'hydratation. Leurs éléments forment un ensemble très-stable, et qui se comporte dans toutes les réactions comme un groupement unique et défini.

De là deux catégories d'acides conjugués qu'il est essentiel de ne pas confondre : les uns aptes à se dédoubler avec fixation d'eau, à la manière des éthers; les autres privés de cette faculté, dans les mêmes conditions, c'est-à-dire formés par une union plus intime de leurs générateurs.

Cette distinction est d'autant plus essentielle que, si on la néglige, on jette une grande confusion dans l'histoire de tous les acides, et l'on est exposé à confondre perpétuellement les propriétés de certains composés isomères formés au moyen des mômes corps et en vertu de la même équation, tels que l'acide élhylènosulfurique et l'acide éthylsulfurique par exemple.

356 LIVRE II. CHAPITRE II. SEflTION VIII.

La même distinction joue un rôle extrêmement important dans la synthèse des principes organiques, puisque le groupe de ces acides conjugués qui comprend les composés formés par l'union la plus intime de leurs générateurs, paraît embrasser à quelques égards tous les acides réputés simples.

La formation des acides conjugués qui dérivent des diverses catégories de principes carbonés a été exposée avec détails à l'occasion de chacune de ces catégories. Sans y revenir, on va se borner ici à indiquer une relation assez générale entre la capacité de saturation d'un acide conjugué et celle de ses générateurs.

k. Celte capacité de saturation peut être déduite de la possibilité de neutraliser un acide hydraté, organique ou minéral, par suite de son union à une matière organique, lorsque cette union s'opère avec élimination des éléments de l'eau. Le principe carboné remplace une proportion de base équivalente visà-vis de l'acide auquel il s'unit. La basicité de l'acide résultant, . c'est-à-dire le nombre d'équivalents de base auxquels il peut se combiner, diminue donc en raison directe du nombre d'équivalents de matière organique déjà combinés avec l'acide primitif. On va donner la formule la plus simple et la plus générale qui réponde à celte relation (i).

La basicité d'un acide conjugué est la somme des basicités des corps générateurs, diminuée d'une unité pour chaque double équivalent d'eau éliminé au moment de la combinaison :

Par exemple, l'acide sulfacétique, formé par l'union de

1 équivalent d'acide acétique, monobasique, et de i double équivalent d'acide sulfurique, bibasique, avec séparation de

2 équivalents d'eau, est un acide bibasique :

C4H4 0'*-hS2 06, 2HO — 11202= C^H^S^O^, 2HO.

L'acide benzoïque nitré, formé par l'union de i équivalent

(1) Gerhardt {Précis de Chimie organique, t. I, p. ioq; i844), a donné uno formule analogue, mais sans tenir compte de l'eau éliminée. M . Strecker a reparécclle omission. (Jahresb. von Licbig fiir iS4S^, p. fiop.)

ACIDKS. 357

d'aride benzoïquo, nioiiobasiquo, el de 1 équivalent d'acide nitrique, monobasique, avec élimination de 2 équivalents d'eau, est un acide monobasique :

Cii H6 0'* -+- \z 0^ H 0 - H'- 02 = C»i Ri ( Az 0^) 0\ H 0.

Les acides éthylsulfurique et éthylènosulfurlque, tous deux formés par l'union de i double équivalent d'acide sulfurique, corps bibasique, et de i équivalent d'alcool, corps neutre, avec élimination de 2 équivalents d'eau, sont monobasiques :

CiH6 02-t-S2 06, 2HO — H202=C4H^S20^HO.

De même l'acide benzinodisulfurique est bibasique : C12H6+2(S206, 2HO) — 2H202=C»2H4SiOio, 2HO.

Cette loi s'applique non-seulement aux acides conjugués, mais encore à tous les composés neutres formés par l'union d'une matière neutre avec un acide organique, ou même par l'union de deux matières neutres; elle comprend dès lors les éthers, les composés nitrés et sulfuriques neutres, et une foule d'autres.

Éther acétique :

Ci H6 02 -H (> H* Oi — H2 02 = C8 H^ 0' .

O -h I — 1 = o Benzinosulfuride :

2C»2lIG|fS2 0«, HH)2) — 2H2O2=C2iH»0S2O4.

xNaphtalinc irinitrée :

C20 H8 4- 3 ( Âz 0% il 0 ) — 3 H 2 02 = C20 H^ ( Az O'' )K

Les relations précédentes n'ont un sens absolu et défini que lorsqu'il s'agit des composés formés par les acides puissants, par l'acide sulfurique en particulier. Mais s'il s'agit des composés formés par des acides faibles ou par des corps dont la

capacité de saturation est mal caractérisée, la même incertitude s'étend à la basicité de leurs combinaisons. Cette remarque s'applique notamment aux acides conjugués dérivés des aldéhydes, des phénols et des acides à 6 équivalents d'oxygène.

La capacité de saturation des acides amidés est également mal définie. Elle ne présente aucune relation fixe et se soustrait à la loi précédente ; ce qui est d'autant moins surprenant qu'un même amide peut souvent jouer à volonté le rôle acide et le rôle alcalin.

SECTION IX

AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES.

1. L'ammoniaque s'unit aux acides, aux aldéhydes, aux alcools, avec élimination des éléments de l'eau; d'où résultent des composés particuliers désignés sous le nom générique A'amides (i).

Parmi les amides, les uns sont doués de propriétés alcalines aussi caractérisées que celle de l'ammoniaque elle-même. Telles sont principalement les amides dérivés des alcools. L'histoire de ces amides alcooliques a été retracée dans la Section V. On a signalé dans la Section VII les amides dérivés des aldéhydes, lesquels manifestent également dans un grand nombre de cas des propriétés alcalines.

Les autres amides, dérivés des acides, sont tantôt neutres, tantôt acides, le plus souvent aptes à jouer à volonté le rôle des acides ou celui des alcalis, suivant les composés auxquels on les oppose dans l'acte de la combinaison.

Tous ces amides se forment par l'action de l'ammoniaque libre ou naissante sur les diverses matières organiques. L'ammoniaque peut s'unir ainsi à la fois à plusieurs équivalents du même composé ou bien à plusieurs composés différents. Dans

(i) Le mot amide est regardé comme masculin dans le cours de tel ouvrage, cause-de l'etymologie de sa terminaison {ide pour oïdc).

AMIOES KT COMPOSÉS CVA.MyLES. 359

le dernier cas, taniôl l'union avec ces équivalents multiples s'opère simultanément, tantôt elle s'opère par degrés successifs : un composé amidé, neutre, acide ou alcalin, se forme tout d'abord par la combinaison de l'ammoniaque avec un premier principe oxygéné, puis il s'unit à un second principe oxygéné, etc.

On indiquera à l'occasion des amides dérivés des acides monobasiques les méthodes les plus générales à l'aide desquelles on réalise la formation des composés amidés.

2. L'ensemble des résultats qui vont être exposés conduit à regarder toute matière azotée produite sous l'influence de la vie comme une sorte d'amide, engendrée en définitive par la combinaison de l'ammoniaque avec les substances non azotées. Cette induction générale est d'une grande importance au point de vue de la reconstitution synthétique des corps azotés naturels; car l'étude des composés quaternaires, formés de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, se trouve dès lors simplifiée et réduite en principe à celle des composés ternaires, formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. C'est ainsi que l'on a réussi à reproduire synthétiquement un grand nombre de matières azotées, telles que l'urée, le sucre de gélatine ou glycoUammine, la leucine, l'acide hippurique, la taurine, etc.

3. Pour opérer ces synthèses, il est nécessaire de mettre d'abord en évidence la constitution véritable des matières azotées; il faut pouvoir décomposer les amides naturels et artificiels et en séparer les éléments de l'ammoniaque, afin de remonter jusqu'aux générateurs.

Cette transformation peut être opérée dans un grand nombre de cas par deux méthodes essentiellement différentes : tantôt on élimine l'ammoniaque en nature, tantôt on la détruit au sein du composé qui la renferme en puissance.

1°. Pour éliminer en nature l'ammoniaque génératrice d'un amide, on traite cet amide par l'eau, avec le concours des alcalis minéraux ou des acides puissants. Sous ces influences, l'amide fixe les éléments de l'eau et reproduit le composé oxygéné primitif et l'ammoniaque. Si c'est sous l'influence d'une base qu'on les fait reparaître, et si le composé oxygéné est de nature aride, il demeure combiné à la base. Mais si l'on

36o LIVRE 11. CHAPITRE II. SECTION IX.

opère la régénération à l'aide d'un acide minéral, c'est l'ammoniaque qui lui demeure unie. Voici quelques exemples :

Oxamide et eau :

C4 H4 Az2 0* -h 2 H2 02 = Ci m 0», 2 Az H3.

Uxamide. Oxalate d'ammoniaque.

Oxamide et potasse :

C4HiAz2 0i4-2(K0, H0)= C^K^O» +2AzH3.

Oxamido. Oxalate de potasse.

Oxamide et acide sulfurique :

C4H4Az2 0i ) i omo^

Oxamide. ( J Acide oxalique.

H-2H202-h2(S03, HO) ) (+2(S03, AzH3, HO).

Ces procédés, fondés sur l'emploi des agents d'hydratation, s'appliquent surtout aux amides dérivés des composés acides ; ils ne réussissent pas également bien vis-à-vis de tous les amides. Ceux qui dérivent des composés neutres, les amides alcalins en particulier, ne se dissocient pas sous les mêmes influences, si ce n'est dans des conditions de destruction totale.

2°. L'oxydation permet très-souvent d'éliminer l'azote des amides, en y détruisant les éléments de l'ammoniaque.

Parmi les divers procédés tirés de cette méthode, il en est un plus particulièrement efficace. Il est fondé sur la réaction bien connue en vertu de laquelle l'acide niireux oxyde l'ammoniaque avec formation d'eau et d'azote libre :

Az H3 + Az 03 = 3 H 0 + 2 Az.

Ce même acide niireux, réagissant sur un amide, y brûle, dans la plupart des cas, les éléments de l'ammoniaque, avec formation d'azote libre et des éléments de l'eau, et ces derniers concourent à la régénération de la matière oxygénée. C'est ainsi que i'asparagine peut être changée en acide malique (i) :

C8H8Az2 06-h2Az03== C» H6 Oi» 4-2HO + 4AZ.

Asparaëiae. Acide malique.

Ce procédé, malgré sa généralité, ne réussit cependant point

(1) PiRiA, Annales de Chimie et de Phjfsiquc, 3*^ série, l. \XII, p. 17/1 ; i8/)8.

AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 36l

toujours; car il exige que le principe organique qui prend naissance ne soii pas susceptible d'être oxydé ou détruit par l'acide nitreux. Malheureusenaent cette réserve s'oppose à son emploi dans un grand nombre de circonstances, surtout quand il s'agit de composés délicats. C'est ainsi que l'on est empêché d'y recourir lorsque l'on cherche à mettre en évidence, par voie d'analyse, la constitution de la plupart des principes azotés naturels.

4. On va maintenant tracer le tableau général des formules des amides qui dérivent des acides monobasiques, bibasiques et tribasiques.

On signalera ensuite les alcalamides ou amides dérivés des divers alcalis organiques, conformément aux mêmes lois que les amides dérivés directement de l'ammoniaque.

Puis viendront les applications de la théorie générale des amides à la formation d'un grand nombre de composés azotés qui se trouvent dans les êtres organisés.

Comme premier exemple de ces applications, on indiquera d'abord une synthèse particulière, celle de la taurine, expérience fort intéressante par la discussion qui conduit à la réaliser.

La plupart des autres synthèses de produits naturels se rattachent aux amides dérivés des acides qui contiennent 6 équivalents d'oxygène. Leur étude conduit à former le sulfocyanate de potasse, principe qui se trouve dans la salive, l'éther allylsulfocyanique ou essence de moutarde, la glycoUammine ou sucre de gélatine ; la leucine, l'acide hippurique, l'urée, tous principes qui appartiennent à l'économie animale. De plus, elle fait espérer la synthèse des acides de la bile, celle de l'acide urique et de ses dérivés, celle de l'allantoïne, de la sarcine, de la xanthine, de la guanine, de l'acide inosique, de la caféine, de la théobromine, etc., c'est-à-dire d'un grand nombre de composés azotés très-divers et très-importants qui ont été rencontrés dans les végétaux et dans les animaux.

Les amides des acides à 8 équivalents d'oxygène semblent également comprendre deux autres principes naturels, la tyrosine et l'asparagine.

On terminera par un résumé de l'histoire des composés cyaniques, en les représentant comme des amides dérivés de l'a-

cide formique et de l'acide carbonique, ce qui fournil une nouvelle application des mêmes théories générales.

Amides des acides monobasiques (i ..

A un acide monobasique répondent :

1°. Un amide formé à équivalents égaux, avec élimination de ''. équivalents d'eau :

Ci Hs Az 02 = Ci Ri Qi 4- Az H3 — H'- 02.

Acétamiile Acide aectique.

Cet amide se prépare par l'action de la chaleur sur le sel ammoniacal (2), ou sur le sel de soude mélangé de chlorhydrate d'ammoniaque (3) :

C* H3 Na 04 H- Az H3, H Cl = C^ H^ Az 0^ -4- Na Cl + W 0^.

Acétalc. Acolaraide

Il se produit également par l'action de l'ammoniaque Sur l'acide anhydre (4) *•

2C14HS03 H-

2 Az H3 =

zCiiirAz02 + C"

^H^Oi, AzH3.

Acide benzoïque anhydre.

Denzamide.

Benioule.

Sur le chlorure acide (5) :

eu Hs Cl 02 -4-2AzH3z

= CiMrAz02-|-AzH3, HCl.

Clilorure benzoïque.

Benzamide.

Sur un éther du

même acide (6) :

C12 H 12 Oi

+ AzH3:

= C8 H9 Az 02 + C

Élher butyrique

liulyraïuide.

AKool.

(i) Voir Gerhardt, Traité de Chimie organique, t. IV, p. 785 à 790; i856. — HoFMANN, On ammonia and ils derivalives, dans Quarlerly Journal oj ihe Chemical Society; iSôg.

(a) Dumas, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XLIV, p. rjg; i83o. — KuNDiG, Annalen der Chemic und Pharmacie, t. CV, p. 277; i858.

(3) Petersen, même Recueil, t. CVIl, p. 33 1 ; i858.

(4) Pelocze, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XIll, p. 261 ; i8/|5. — Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XXXVII, p. 3o3; i853.

(5) LiE^iQeiyfoviLTc.v., Annales de Chimie el de Physique, 2^ série, i LI,'p.293; i832.

(6) LiEBiG dans Jahresh. von Berzelius pour i834, t. XV, p. 36i ; édition allemande.

Sur un composé glycérique du même acide (i) :

Cii Hii 08 -h Az H3 ^ O H9 Az 02 + C6 H8 06.

Monobutyrine. liulyramiJe. Glycérine.

Et généralement sur les corps capables de présenter l'acide à l'état naissant.

Cet amide reproduit facilement l'acide et l'ammoniaque générateurs.

2°. Un amide formé à équivalents égaux, avec élimination de 4 équivalents d'eau, et désigné sous le nom de nitrile :

OW kl = OWO'^ -hAzH3— 2H2 02.

Mlrile atétique Acide aréliqne.-

Quand il dérive de la série des acides à 4 équivalents d'oxygène ce nitrile est exempt d'oxygène; s'il est formé par un acide O-^W-^O'*, il est identique avec l'élher cyanhydrique de l'alcool inférieur (2) :

C^H^Az = C2H4 02 -t- C^AzH — H^O^.

ÎSilrile acétiqae. Alcool mélhylique. Acide cyanhydrique.

On l'obtient en déshydratant l'amide précédent.

Sous l'influence des alcalis, il reproduit l'acide et l'ammoniaque primitifs.

3''. Un omide formé par l'union de 2 équivalents d'acide et de I équivalent d'ammoniaque, avec élimination de 4 équivalents d'eau ; c'est un amide secondaire :

C^H' Az04= 2C4H4 0i -f- AzH3 — 2H2 0^

Diacclatnide (3) Acide acéliqiic.

Ce corps se prépare au moyen de l'amide primaire et d'un chlorure acide :

Ci W Az 02 -h C' H3 Cl 02 = C8 H^ Az 0* + H Cl .

Amide primaire. Chlorure aiéligue. Amide secondaire

(i) BouLLAY, Journal de Pharmacie, S*^ série, t. V, p. Sag ; i8^4'— Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XLI, p. 3i2 ; i854 •

(2) Dumas, Malaglti et Leblanc, Comptes rendus, t. XX.V, p. 383, /|42 et 474 »

(3) Stkecker, Annalcn der Chcmie und Pharmacie, I. Clll,p. 331 ; 1857.

On conçoit également la formation d'amides secondaires soit avec élimination de 2 équivalents d'eau, soit avec élimination de 6 et de 8 équivalents d'eau. Mais on ne connaît jusqu'ici aucun exemple de ces divers composés dans l'histoire des acides monobasiques.

Au lieu de 2 équivalents du même acide, on peut combiner parla même méthode deux acides différents avec i seul équivalent d'ammoniaque; ce qui constitue toute une classe d'amides doubles (i) :

C2eHiiAzS2 06= CiiH^Oi -h O^HeS^O^ +AzH3 — 2H202.

Amide double. Acide beiizoïque. Acide benziiiosulfurique.

Les amides secondaires, traités par les alcalis, fixent les éléments de l'eau et reproduisent leurs générateurs.

4°. Des amides formés par l'union de 3 équivalents d'acide monobasique et de i seul équivalent d'ammoniaque, avec élimination de 2, 4, 6, 8, 10, 12 équivalents d'eau. Ce sont des amides tertiaires.

Aucun de ces amides n'a été obtenu par l'union d'un acide unique avec l'ammoniaque ; mais on a produit des amides tertiaires (2) formés par deux ei par trois acides différents, avec élimination de 6 équivalents d'eau :

Ci0HisAzS2O8= 2Cli W 0* + C12 W S2 0« -f-AzH3— 3II2 02.

Amide double. Acide benzoiquo. Acide benzinosiilfuriqiio.

/ OWO* + C»iH6 0i \

C30H'3AzS2O8= I '*'="'« «^'^•"l""- Acide benzo.qae j ^ ^^HS— 3 ir-O^.

ADiide liiple. j | C^^H^S^O^ (

\ Acide benzinosulfurique /

Les amides tertiaires se forment dans la réaction des chlorures acides sur les sels d'argent des amides secondaires.

Les alcalis les décomposent en reproduisant l'ammoniaque et les acides générateurs.

5°. Des amides formés par l'union de 3 équivalents d'acide

(i) Geriiardt et Ciiiozza, dans le Traité de Chimie organique du premier auteur,

(2) Geruardt, loco citalo.

monobasique et de 2 équivalents d'ammoniaque, avec éliminalion de 2, 4» 6, etc. équivalents d'eau.

Le seul exemple connu est un amide acétique (i) :

C12 H12 Az2 06 = 3 Ci Hi 0* -h 2 Âz H3 — 3 H2 0*.

Jusqu'ici on n'a point obtenu d'amides renfermant plus de 3 équivalents d'acides monobasiques pour i équivalent d'ammoniaque. Mais on connaît :

6°. Un amide formé par l'union de i seul équivalent d'acide et de 2 équivalents d'ammoniaque (2) ; c'est un alcali :

CiH6Az2= CiHiQi +2AzH3 — 2H202.

Acédiammiiie. Aciile acétiqus.

En résumé, voici le tableau général des amides connus ou probables des acides monobasiques.

Soit A la formule de l'acide, N celle de l'ammoniaque = AzH^, H celle de l'eau éliminée =H2 02 : ^

i". Amides monoammoniacaux.