IV. Amides avec excès d'ammoniaque

C4H5Az3 0i=2(C204,H202)H-3AzH3 — 4H202 (2^.

Acide cyanurique :

ce H3 Az3 06 = 3 ( C2 OS H* 02) -H 3 Az H3 — 6 H2 02, et amides cyanuriques déjà cités. Dans ces amides le rapport

C2 0*: AzH3 peut être égal à

3!3-hi; 3:3-h2; 3:3-h3; 6:6+1; 6:6 + 3; etc.

(i) Acide allophanique.

(2) C'est le composé désigné sous le nom de biuret.

Ce corps peut être envisagé comme un amide carbonique dérivé de deux alcalis, à savoir : de l'urée et de l'ammoniaque :

C 0\ H' O' H- C H* Az' O* -+- Az H' — 2 H' 0%

ou, ce qui revient au même, comme un aniidu allophanique C*H*Az'0'-i- A/.H^ — H'O'.

Voici les deux exemples les plus compliqués que l'on connaisse :

Ci2H9Azii =6(CH>, H202)-MiAzH3— iSH^O^.

Mélam (1).

Ci8H3Azi3 =g(C20i, H202)+i3AzH3— 27H202.

Acide mellonhydrique (2).

L'explication de ces rapports exceptionnels se déduit des propriétés de l'acide cyanurique, c'est-à-dire qu'elle se rattache à la faculté remarquable en vertu de laquelle l'acide cyanique se transforme spontanément en un composé polymère trois fois aussi condensé, en un acide tribasique , l'acide cyanurique, C^Az^H^O^.

La même propriété se retrouve dans les dérivés cyaniques, car le chlorure cyanique et l'amide cyanique peuvent se changer, à l'état libre et à l'état naissant, en chlorure cyanurique, C^Az^Cl^, et en amide cyanurique, C^H^Az^, trois fois aussi condensés que leurs générateurs.

Or l'acide cyanurique fonctionne comme un acide tribasique ordinaire et forme des amides suivant les mêmes lois régulières.' Ces amides deviennent à leur tour l'origine de dérivés nouveaux, qui renferment jusqu'à i8 équivalents de carbone. Le plus compliqué, l'acide mellonhydrique, est encore un acide tribasique; il fournirait sans doute à ce titre de nouveaux amides, sans que l'on puisse assigner de terme certain à ces complications successives.

Tous ces corps sont obtenus en définitive par synthèse, tous peuvent se représenter par les éléments de l'acide carbonique

(1) C'est un amide dicyanurique avec excèi; d'ammoniaque

■2 C H' Az' O*^ -+- f) Az H' — G H- O'-

ou bien une combinaison du î amides monocyanuriques normaux, l'un dérivé de 2 équivalents d'ammoniaque, l'autre dérive de 3 équivalents.

(2) LiEBlG, Annalen lier Chemie und i'harmacic, t. XCV, p. 2130; l8J5. C'est un amide tricyanui ique avec excès d'ammoniaque

3 C« H» Az' O' + /i Az H^ — 9 H'^ O'

ou bien une combinaison d'un amide nionocyanurique triamnioniacal et d'un amide dicyanurique monoammoniacal.

\MIDES ET COMPOSÉS CYANIQLES. 4' 3

unis à ceux de l'ammoniaque avec élimination d'eau. Seulement leur formation et leur décomposition ne s'opèrent pas du premier coup et par l'union directe des générateurs binaires ; mais elles ont lieu suivant une échelle ascendante ou descendante de transformations régulières, très-propres à mettre en évidence le jeu des procédés synthétiques.

3°. Amides doubles dérivés de l'acide carbonique et de l'acide FORMiQUE, c'est-a-dire DE l'oxyde DE CARBONE. — Ces amidcs peuvent être regardés comme dérivés de l'acide oxalique, puisque cet acide répond à une combinaison d'acide carbonique, d'eau et d'oxyde de carbone :

C4 H2 08 = C2 Qi + C2 02 -t- H2 02.

On citera seulement ici les amides biammoniacaux de cette catégorie.

Oxamide ;

Ci H4 Az2 0* = C2 04, H2 02 + C2 ÏP 0^ H" 2 Az IP — 3 H2 02.

Oxamide sulfhydrique (i) : C*HiAz2S*.

Autre amide sulfhydrique (i) : CiH2Az2S2;

ce corps répond à : O0^,B^0^-hC^n^0^-h 7. \zm — ^mO^.

Nitrile oxalique, ou cyanogène :

C* Az2 = C2 OS H2 02 + C2 H2 Oi -h 2 Az H3 — 5 H2 02.

Le cyanogène peut être préparé, conformément à ces relations, en décomposant l'oxalate d'ammoniaque par la chaleur. Réciproquement, dans certaines conditions, il peut fixer les éléments de l'eau et reproduire l'ammoniaque et l'acide oxalique. Traité par les agents oxydants, il produit des corps dérivés de l'acide cyanique; par les agents réducteurs, il forme des dérivés cyanhydriques. Il s'unit aux alcalis organiques en donnant naissance à des alcalis nouveaux, qui peuvent être

(1) Composé de cyanogène et d'acide sulfhydrique.

4l4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

regardés comme les amides oxaliques des alcalis primilils, ei qui deviennent à leur tour l'origine de nouveaux dérivés, etc.

La formation du cyanogène dans la décomposition des cyanures métalliques par la chaleur est l'un des phénomènes les plus remarquables de la chimie organique. 11 serait très-intéressant de chercher si tout nitrile, ou même tout amide, ne serait pas susceptible de donner lieu à la production de substances analogues.

A ce point de vue, la théorie du cyanogène paraît susceplible d'une généralisation extraordinaire, qui serait du même ordre que l'extension des théories de l'ammoniaque aux alcalis organiques. C'est pour mettre en évidence ces relations que l'on a cru devoir présenter ici sous un jour nouveau l'histoire des composés cyaniques.

SECTION X

Les propriétés physiques des alcools et celles de leurs dérivés offrent entre elles certaines relations remarquables, et peuvent être prévues et calculées, au moins d'une manière approximative.

Ces relations entre la composition chimique des corps et leurs propriétés physiques, fournissent aux expériences de synthèse un contrôle précieux, car elles permettent de connaître à l'avance, dans une certaine mesure, la plupart des propriétés physiques des corps nouveaux dont on a établi la formule et la fonction chimique.

Ce n'est point là l'unique intérêt que présentent ces rapprochements; ils jettent en outre une vive lumière sur les modifications imprimées aux corps générateurs dans l'acte de la combinaison. L'étude des composés organiques est parliculièremenl propre à ce genre de spéculations.

En effet, dans la chimie minérale, les combinaisons sont

irès-diverses el peu comparables; elles s'opèreni avec des dégagements de chaleur souvent considérables et sous l'influence de forces tellement énergiques, que les propriétés des corps générateurs disparaissent en apparence d'une manière complète. Aussi ne peut-on guère établir jusqu'à présent de relations générales entre les propriétés d'un composé minéral et celles de ses éléments.

Au contraire, la chimie organique permet d'obtenir une infinité de substances analogues entre elles, formées suivant une loi commune de composition, et susceptibles d'offrir toute la série des rapprochements, des analogies etaussi des différences que l'on peut imaginer, ici, les recherches physiques deviennent d'autant plus fructueuses qu'une multitude de matières organiques sont des surcomposés formés par l'association de deux principes binaires ou ternaires plus simples; de tels surcomposés sont en général produits par une affinité faible, et qui, pour se manifester, réclame le plus souvent le concours du temps el d'agents auxiliaires. De là une facilité spéciale pour étudier le phénomène de la combinaison en lui-même et dans ses résultats nécessaires, indépendamment de l'intensité plus ou moins grande des forces qui l'ont déterminé.

En effet, dans les conditions qui viennent d'être signalées, les corps générateurs, réunis sous l'infiuence de forces peu énergiques, conservent leurs propriétés fondamentales à peine altérées. Les diverses variables qui déterminent l'état physique des corps composants, n'éprouvent presque aucun changement au moment de la combinaison, et tout dépend sensiblement de l'équivalent. D'où résultent deux genres de relations. Dans les unes, on déduit les propriétés du corps composé, de celles des corps générateurs, à l'aide des idées applicables aux mélanges.

Dans les autres, on se fonde sur ce principe que les petites variations d'une fonction tendent à devenir proportionnelles aux petites variations de l'une de ses variables, lorsque cette variable change seule d'une manière sensible; et on regarde les différences entre les propriétés physiques des corps analogues comme proportionnelles aux différences de leurs équivalents.

Dans tous les cas, il s'agit ici, non de lois absolues, incom-

4lfi LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

patibles avec le phénomène de la combinaison, mais simplement de relations approximatives.

Entre les propriétés physiques des composés organiques, celles qui se prêtent ainsi à l'application du calcul et qui varient proportionnellement aux équivalents, c'est-à-dire aux masses relatives des corps entrés en combinaison, sont : la densité à l'état gazeux et la densité à l'état liquide, la chaleur spécifique, la chaleur de combustion, le point d ebullilion, l'indice de réfraction, etc. D'autres propriétés présentent un caractère plus absolu qui se définit surtout par son existence ou par son absence, sans être en général susceptible de variations proportionnelles à celles de la composition. Ces propriétés méritent également d'être remarquées, car elles sont très-propres à signaler les analogies qui peuvent exister entre divers composés : tel est l'isomorphisme entre les composés analogues, par exemple, entre les méthylsulfaies et les éthylsulfates, entre certains composés chlorés et les composés hydrogénés dont ils dérivent; telles sont encore les relations établies par les pouvoirs rotatoires. Enfin d'autres propriétés varient graduellement avec l'équivalent dans une série de composés analogues, sans que l'on puisse exprimer jusqu'ici ces relations par des résultats numériques : telles sont la fusibilité, qui va d'ordinaire en décroissant dans les corps de même fonction chimique, à mesure que l'équivalent s'élève; la solubilité dans l'eau qui va de même en diminuant, tandis que va croissant la solubilité dans l'alcool, et surtout dans l'éther et dans les liquides hydrocarbonés, etc.

On s'attachera seulement ici à développer les relations numériques qui appartiennent au premier i;roupe de propriétés.

Densité à l'état gazeux.

La densité des corps simples ou composés, ramenés à l'état gazeux, est proportionnelle à leur équivalent multiplié par un nombre simple. C'est la loi de Gay-Lussac, sous un énoncé un peu n)odifié. Elle paraît indépendante de la puissance des affinités mises en jeu dans les combinaisons, car elle s'applique

aux composés organiques, aussi bien qu'aux composés minéraux.

En général, l'équivalent d'une substance organique réduite à l'état gazeux occupe un volume double ou quadruple de celui d'un équivalent d'oxygène pris dans les mêmes conditions; ce que l'on exprime en disant que la formule du composé organique est représentée par 2 ou par 4 volumes de vapeur. Le dernier rapport est le plus fréquent.

Dans chaque série de composés semblables, la condensation est d'ordinaire la même. Ainsi, par exemple, les équivalents de tous les alcools occupent le même volume gazeux (4 volumes) ; les équivalents de tous les acides hydratés et volatils occupent le même volume (4 volumes) ; ceux des acides anhydres monobasiques occupent 2 volumes; les équivalents de tous les éthers des acides monobasiques occupent le même volume que l'alcool générateur, etc.

Ces relations ont été précisées au fur et à mesure durant l'étude des dérivés des alcools.

Densité à létal liquide.

Quand deux ou plusieurs corps se combinent, la somme des volumes qu'ils occupaient d'abord éprouve une contraction ou une dilatation d'autant plus faible, qu'il s'agit d'affinités moins actives et exercées entre corps plus analogues les uns avec les autres. Tel est précisément le cas des principes organiques complexes. Le volume d'un composé de cet ordre tend à être égal à la somme des volumes des corps générateurs diminuée du volume des corps éliminés :

Remarquons d'ailleurs que ces divers volumes sont proportionnels au quotient de l'équivalent des corps par leurs densités respectives : on appelle ce quotient volume spécifique.

Un exemple suffira pour faire comprendre celte relation et pour montrer jusqu'à quel point elle se vérifie dans l'étude physique des propriétés des éthers.

4l8 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

Le volume spécifique de l'élher acétique est représenté, d'après l'expérience directe, par le nombre ¥ = 10-7,4

Cet éther est formé par l'union de l'alcool et de l'acide acétique, avec séparation des éléments de l'eau :

C8 H» 0* = O W 02 -+- Ci Hi Oi — H2 02.

Éther acétique. Alcool. AriJc acétique.

Or le vol. spécifique de l'alcool, v = 62,2 Celui de l'acide acétique t^' = 63 ,5

Leur somme est égale à 126,7

11 faut retrancher le volume spécifique de l'eau v" = 18,8

Donc c^-f-f' — (/' = ... 106,9. V±a = 106,9.

On peut encore comparer les corps analogues caractérisés par une même fonction chimique. Il suffit de déterminer la différence qui existe entre les volumes spécifiques de deux de ces corps pour connaître approximativement celle qui existe entre les volumes de tous les autres pris deux à deux.

Ainsi, par exemple, d'après M. Kopp (i), les composés doués d'une même fonction et qui diffèrent par C^H^, présentent entre leurs volumes spécifiques une différence sensiblement constante et égale au nombre 22. Telle est la différence entre les alcools homologues, entre les acides homologues à 4 équivalents d'oxygène, entre les éthers, entre les aldéhydes, etc.

Les éthers méiamères ont le môme volume spécifique.

Enfin, on peut comparer la différence qui existe entre les volumes spécifiques de deux composés liés entre eux par une filiation certaine, mais jouissant de fonctions chimiques dissemblables, avec la différence qui existe entre deux autres composés présentant entre eux la même relation que les deux premiers.

(1) Voir dans Kertuelot, Annales de Chimie ?t de Physique. 3*' série, t. XLVIIF, p. 32i, i8.oG, la citation des principaux auteurs qui ont traité ces questions et lo développement du point de vue nouveau signalé dans la présente Section.

Ainsi, par exemple :

Le volume spéc. de l'éther chlorhydrique, J »'ff»r«n<:e

1 CiH602-hHCl — H202 ^ 71,2 I 9,0

1 Celui de l'alcool, CiH602 62,2]

1 Le volume spéc. du chlorure acétique, ]

< CimOi+HCl — H202 75,2! 11,7

1 Celui de l'acide acétique, C* 11^ O* 63,5 )

I Le volume spéc. du chlorure benzoïque, j

I Ci4H6 0i + HCl — H202 137,8 > 10,9

' Celui de l'acide benzoïque, C'^H'^O^. . . 126,9 ]

Dans ces exemples, qu'il serait facile de multiplier, on a comparé les volumes des corps à la température de leur point d'ébullition, c'est-à-dire à une température définie par l'égale tension de leurs vapeurs. Cette température a été proposée avec raison par M. Kopp comme la plus convenable à ces comparaisons.

La connaissance du volume spécifique d'un corps conduit immédiatement à sa densité. On calcule ainsi la densité d'un composé organique à y^ près de sa valeur réelle et souvent avec une approximation beaucoup plus grande. On ne saurait prétendre à plus d'exactitude, car l'hypothèse fondamentale ne peut être regardée comme vraie d'une manière absolue; et de plus le volume spécifique varie avec l'état moléculaire et avec la température.

L'étendue des variations qui peuvent résulter des états moléculaires est révélée, entre autres, par le fait suivant : la densité du carbure fondamental de l'essence du pin maritime est égale à 0,864, tandis que la densité de l'isotérébenthène, carbure isomère, doué de propriétés physiques et chimiques semblables, est égale à o,843 : la différence est égale au -^ de la densité.

Malgré les incertitudes qui résultent des causes indiquées ci-dessus, il est très-probable que les volumes spécifiques des composés organiques sont liés entre eux par une loi physique analogue à celle de Dulong et Petit. La formule indiquée paraît répondre au premier terme d'une série, dans le sens le plus précis du mot; elle se vérifie avec une exactitude au moins égale à la loi relative aux chaleurs spécifiques des corps sim-

420 LIVRK ir. CHAPITRE H. SECTION X.

pies. On sait en effet que les résultats auxquels conduit celte dernière loi s'écartent de la réalité d'un dixième environ de leur valeur absolue ; cet écart résulte de causes faciles à concevoir.

Chaleurs spécifiques.

On peut comparer, soit la chaleur spécifique d'un compose liquida ou gazeux à la chaleur spécifique des composants pris dans le même étal, soil la différence des chaleurs spécifiques de deux corps dérivés l'un de l'autre à la différence des chaleurs spécifiques de deux aulres corps liés par une filiation semblable. Dans tous les cas, le calcul s'exécute de la même manière que pour les volumes spécifiques; il fournil également des résultais approximatifs. Malheureusement les déterminations expérimentales susceptibles de vérifier ces calculs sont jusqu'ici très-peu nombreuses, et il existe entre les résultats fournis par les divers observateurs des divergences souvent considérables. D'ailleurs la chaleur spécifique des liquides varie beaucoup avec la température.

Pour préciser les idées, on donnera seulement deux exemples relatifs à des composés liquides :

La chaleur spécifique de i équivalent d'alcool

Celle de i équivalent d'éther =0,517 X 37 =. 19,1

Celle de i équivalent d'eau = 1X9= 9»o

La chaleur spécifique de i éq. d'éther acétique

Celle de i équivalent d'alcool 28,3

y' Celle de i équiv.d'ac. acétique =o,5o9X 60= 3o,5

58,8 Celle de 2 équivalents d'eau = 18,0

On peut encore énoncer la relation suivante :

A une différence de C^H^ entre les formules de deux composés doués d'une fonction chimique semblable répond une différence de 5,o environ entre leurs chaleurs spécifiques rapportées à des poids équivalents. D'où il suit que si l'on compare une série de corps homologues, tels que les alcools ou les carbures d'hydrogène, leur chaleur spécifique, rapportée à des poids équivalents, croîtra proportionnellement à ces équivalents.

Ce caractère est fort important, car il établit une différence fondamentale entre les corps simples de la chimie minérale et les divers composés organiques que l'on pourrait être tenté de leur assimiler.

En effet, dans les corps simples véritables, la chaleur spécifique rapportée aux poids équivalents est sensiblement constante. Si l'équivalent d'un corps simple est double, triple, décuple, etc., de l'équivalent d'un autre corps simple, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré ce poids double, triple, décuple, sera toujours la même.

Au contraire, si l'équivalent d'un composé organique est double, triple, décuple, de celui d'un composé homologue, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré ce poids double, triple, décuple, sera environ deux fois, trois fois, dix fois aussi considérable.

Cette remarque ne s'applique pas seulement aux substances organiques, mais elle est vraie pour tous les corps composés, et elle suffirait en général pour les distinguer des corps simples véritables.

Chaleurs de combustion.

Les expériences de MM. Favre et Silbermann (i) permettent de comparer la chaleur de combustion des corps organiques

(i) Annales de Chimie et de Physique. 3« série, t. XXX.IV, p. '.\■^C^ et suivantes; i852. On divise ici par 1,000 les résultats exprimes en calories.

Les savants cités dans le texte n'avaient point fait les rapprochements qui snivent, si ce n'est relativement aux composes homolo{;ues.

4?.?. LIVRE II. CilAlTlRE II. SECTION X.

complexes à celle de leurs générateurs. On trouve ainsi que la chaleur de combustion d'un éther esl très-voisine de la somme des chaleurs de combustion des corps qui l'ont formé : il est inutile de tenir compte de l'eau éliminée, corps complètement brûlé. Exemples :

La chaleur de combustion de i équivalent d'éther

butyrique = 7,091 X 116= 822,7

Celle de i èquival. d'alcool =7,184x60= 33o,5 j ^^^

Celle de I èq.d'ac.butyriq. =5,647X88= 49^.9^ ^''

!La chaleur de combustion de i èquival. d'alcool = . 33o,5 Celle de i équivalent d'éther = 9,028x37= 334, o Celle de i èq. de gaz olèfiant = n ,858 x 28 =.. . • 332, o

On peut remarquer que l'acide acétique, le gaz des marais et l'acétone, lesquels dérivent les uns des autres, et ne diffèrent que par des composés binaires complètement brûlés, tels que l'eau et l'acide carbonique, ont, à équivalents égaux, sensiblement la même chaleur de combustion :

La chaleur de combustion de i équivalent d'acide

acétique, C^H^Oi =60 X 3,5o5= 210, 3

Celle de i èquival. de gaz des marais, C2Hi=CiHiOi C^-04=i6x i3,o63= 209,0

Celle de i équivalent d'acétone, C^ H^ 0 = C'"^ H^ 0^ C02 — HO = 29X7,303= 211,8

On peut encore comparer les différences entre les chaleurs de combustion de deux corps et celle de deux autres corps qui présentent entre eux les mômes relations de formules et de fonctions chimiques.

Par exemple, le nombre 160 exprime à peu près la différence entre les chaleurs de combustion des composés analogues dont la différence est exprimée par C^H^, ces composés étant rapportés à des poids équivalents. Seulement la différence des chaleurs de combustion n'est pas tout à fait constante; elle change un peu suivant la nature des corps comparés, et même suivant leur rang dans une même série. C'est ainsi que, dans la série des carbures et des alcools, elle varie de 170 à i5o, diminuant à mesure ([ue l'équivalent s'élève.

S! R LES PROPRIÉTÉS PHYSIQl ES t>ES DÉRIVÉS DES ALCOOLS. 4^^

Points d'éhullition.

1". Si deux corps sont doués d'une fonction chimique semblable, et si leurs formules diffèrent par C^jja^ leurs points d'ébullition diffèrent de 19 degrés environ. (]e nombre varie un peu suivant la fonction chimique des substances comparées.

2°. Le point d'ébullition d'un acide est situé 4» degrés audessus du point d'ébullition de l'alcool correspondant ; celui d'un éther est placé 82 degrés plus bas que le point d'ébullition de l'acide qui se représente par la même formule. Par conséquent, le point d'ébullition d'un éther méthylique se trouvera 63 degrés au-dessous du point d'ébullition de l'acide qui l'a formé ; celui d'un éther éthylique sera 44 degrés au-dessous de celui du môme acide, etc.

Ces diverses relations ont été établies surtout par les travaux de M. H. Kopp.

En général, pour des corps analogues, les différences entre les points d'ébullition sont à peu près proportionnelles aux différences des équivalents.

Ainsi, par exemple, si i équivalent d'un principe oxygéné se combine à i équivalent d'un acide monobasique ou corps analogue avec séparation de 2 équivalents d'eau, la différence entre le point d'ébullition (E] du principe oxygéné et le point d'ébullition [e] du composé qu'il forme sera à peu près la même (jue celle qui existe entre le point d'ébullition (F) de l'alcool et le point d'ébullition (/) de l'éther formé par ce même acide : E — e= F — f:àzoL. On peut dire encore : la différence entre le point d'ébullition de ce dernier éther et celui du composé complexe correspondant sera à peu près la même que celle qui existe entre le point d'ébullition de l'alcool et celle du corps oxygéné. 11 est facile de voir que ce second énoncé rentre dans le premier. Voici des exemples :

Différences.

I L'alcool, C* H^ 02, bout à 78 degrés | g^„

\ L'étherchlorhydrique,CiH6 02|HCl— H2 02,à 11" | " "

i L'acide acétique, C'R^ 0*, bout à 1 17 degrés ) ,^^

[ Le chlorure acétique, CiRiO^-hH Cl— H^O^, à 55" ^ "" *

Ditrérences.

L'alcool, C* H«02, bout à 78 degrés i

L'élher, CiH6 02 + C4H602 — H2 02, boulà36"... j

L'alcool allylique, C^H^O^, bout à io3 degrés. • • j

L'éther allylélhylique, C« H6 0^ + C^ H^ 0^ — H^ 0^, J 4o°,5

bout à 62°, 5 )

L'alcool, C* W 02, bout à 78 degrés 1

L'éther allyléthylique, C* H^ O^ -+- C« H^ 0* — H^ 0^ J 1 5°,5

bout à 62°, 5 )

L'alcool allylique, C^H^O^, bout à io3 degrés. • • • ) L'étherallylique,C«H6 02-+-C6H6 02 — H2 02, bout ! 17°

vers 86 degrés j

Au lieu de comparer un corps oxygéné et son dérivé, il est préférable de comparer entre eux deux corps complexes du même ordre, deux éthers par exemple, car les résultats sont d'autant plus probables, que les corps sont plus analogues :

Différences.

I L'éther chlorhydrique, C^H^ Cl, bout à 11 degrés. 1 „ ^ i L'éther iodhydrique, C* H^ I, bout à 70 degrés. • . . j J L'éther amylchlorhydrique, C*" H^^ Cl, bout à io4°. | ,. 1 L'étheramyliodhydrique, C^^Hm, bouta i48degrés i f Le phénol chlorhydrique, C^^H^Cl, bouta i36°.. . } Le phénol iodhydrique, C*^ tF I, vers 190 degrés., i ^

On fera remarquer que ces divers calculs sont principalement applicables aux composés ternaires formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène; et qu'ils ne se vérifient plus aussi bien si on les étend soit aux corps dont l'équivalent est trèsfaible, soit aux corps dont l'équivalent est très-élevé.

C'est ce qu'il est facile de vérifier en étudiant les composés qui renferment plus de i4 équivalents de carbone; leurs points d'ébullition sont souvent beaucoup plus voisins les uns des autres que ne l'indiquerait le calcul. Au contraire, les composés mélhyliques, dont l'équivalent est très-faible, sont fré- (piemment ou gazeux ou notablement plus volatils qu'on ne jtourrait l'induire de leur rapprochement avec les dérivés de l'alcool ordinaire.

Les relations précédentes peuvent être renversées, c'est-à-

dire que, connaissant le point d'ébuUition d'un composé chlorhydrique ou acétique, ou de tout autre, on peut calculer le point d'ébuUition du composé oxygéné dont il dérive. On peut également passer du point d'ébuUition d'un composé chlorhydrique au point d'ébuUition du composé acétique correspondant; il suffit pour cela de généraliser la relation qui existe entre l'éther chlorhydrique et l'éther acétique, etc.

Signalons encore le calcul suivant, comme déduit d'un fait empirique remarquable : si on enlève à un corps 2 équivalents d'eau, le point d'ébuUition s'abaisse de 100 à 110 degrés environ (i), toutes choses égales d'ailleurs. Exemple .

Différence.

\ L'alcool amylique, C^oHi^O*, bout à 182 degrés... |

i L'amylène, Cl"H^^ bout vers 35 degrés i ^' '

Si l'équivalent des corps est très-élevé, cette différence diminue.

De l'ensemble des relations qui précèdent on peut en conclure un grand nombre d'autres. Voici seulement deux cas très-généraux : la fixation de H Cl doit élever le point d'ébullition d'un corps de 1 10 — 66=^ 44 degrés environ (2) :

DilTérence.

( L'essence de térébenthine, C^oRi^, bout à 161°. . . j

j Son monochlorhydrale solide, C^oHi^HCl, bouta > 45"-

La fixation de HBr doit élever le point d'ébuUition d'un corps de 1 10 — 87 = 78 degrés environ.

Toutefois, ces derniers rapports, calculés par voie de déduction successive, doivent être employés avec réserve, car ils résultent de la combinaison de plusieurs données toutes approximatives, ce qui augmente l'incertitude du résultat final.

On peut remarquer que l'abaissement du point d'ébuUition d'un corps dérivé d'un autre corps par suite de l'élimination de 2 équivalents d'eau, s'applique également aux composés

(1) Voir ScHROEDER dans Gmelin, Handbuch dcr Cheniie, t. IV. p. 53 ; iS/JS.

(2) 110 répond à la fixation de II' O' ; Gti est la différence entre le point d'ébuUition de l'alcool et celui de 1 élher chlorhydrique.

/[aô LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

lormés par l'union de deux principes distincts avec cette même élimination de 2 équivalents d'eau. Pour obtenir le point d'ébullilion F de ces derniers composés, il suffit d'ajouter les nombres E, /, qui expriment les points d'ébullition des deux principes générateurs et de retrancher 110 ou 120 degrés: E-{-f—iio=:¥.

Soit, en effet, l'éther acétique, composé formé par l'union de l'acide acétique et de l'alcool avec élimination de H^O^ •

L'acide acétique bout à i ly** = E.

L'alcool bout à 78 =/.

L'éther acétique bout à 74 = F.

Différence : E-+-/ — F = 121

L'acide butyrique bout à.. . . i63 == E. L'alcool bout à 78 =^ /.

E-l-/=:^ 1 L'éther butyrique bout à. . . 119 =F.

1 Différence : E+/ — F =122

Il suffit que celte relation empirique soit vérifiée dans un ou deux cas particuliers pour qu'elle s'étende à tous les éthers, d'après les rapports établis ci-dessus. Par suite elle embrasse les diverses généralisations déjà développées.

On va même indiquer une conséquence assez singulière qui se déduit de cette relation empirique; elle conduit à une formule qui comprendrait toutes les autres. On a vu plus haut que la différence entre les points d'ébullition des corps d'une même série est à peu près constante, dans le cas où la différence entre leurs équivalents est constante :

E — e = F— /=ba,

d'où l'on tire

E-h/— e = Fdi«.

Si l'on donne à cette équation transformée une signification physique, on en conclut que le point d'ébullition d'un corps complexe est sensiblement égal à la somme des points d'ébul-

lilion des corps générateurs diminuée du point d'ébuUition du corps éliminé.

Peut-être pourrait-on rattacher celte formule à la considération des quantités totales de chaleur nécessaires pour faire prendre aux corps l'état gazeux; mais jusqu'à ce qu'elle ail été appuyée sur des considérations physiques certaines, elle ne doit être envisagée que comme un résultat purement empirique.

Voici encore une remarque qui semble se rattacher au même ordre d'idées : la densité d'une série de composés analogues pris à l'étal gazeux varie proportionnellement à leur équivalent, et une relation semblable élève leurs points d'ébuUition avec leurs équivalents. Au contraire, la densité calculée d'un composé pris à l'état liquide ne change pas, alors même que l'on multiplie ou que l'on divise son équivalent par un nombre simple. C'est ce qu'il est facile de voir si l'on remonte à l'équation qui représente ce dernier calcul; tous les équivalents qui y entrent peuvent être multipliés ou divisés à la fois par un nombre quelconque, sans altérer la densité théorique du composé. Ainsi, par exemple, l'éther aura la même densité à l'état liquide, qu'on le représente par la formule

(:4H3O = CiH6 02 — HO

ou bien par la môme formule doublée