CHAPITRE IV

FORMATION DE CARBURES D'HYDROGÈNE PLUS COMPLIQUÉS PAR L'ACTION DE LA CHALEUR SUR LES ACÉTATES ET SUR LES BUTYRATES.

SECTION PREMIERE

La synthèse des carbures d'hydrogène les plus simples, tels que le gaz des marais, le gaz oléflanl el le propylène, est établie par les expériences exécutées sur les combinaisons binaires du carbone : oxyde, sulfure el chlorures. Pour s'élever à la formation de carbures d'hydrogène plus compliqués que les précédents, on va recourir, non plus aux composés binaires du carbone eux-mêmes, mais aux carbures d'hydrogène auxquels ils ont donné naissance, et tout d'abord au gaz oléfiant. On a vu comment, avec le gaz oléfiant préparé au moyen d'éléments minéraux, on peut former l'alcool ordinaire. Or, chacun sait avec quelle facilité, sous l'inlluence de l'oxygène, les liquides alcooliques se changent en vinaigre, c'est-à-dire en acide acétique. La synthèse du gaz oléfiant implique donc celle de l'alcool ordinaire el celle de l'acide acétique, et il est permis de prendre cet acide acétique pour nouveau point de départ de la synthèse des autres composés organiques.

Voici quelles idées ont déterminé le choix de cette nouvelle base d'expérimentation :

L'acide acétique est extrêmement analogue à l'acide formique par ses propriétés physiques el chimiques; seulement il est plus riche en carbone et en hydrogène, moins riche en oxygène : par conséquent il doit mieux se prêter à la formalion des composés hydrocarbonés. On peut donc concevoir i'espérance de réaliser cette dernière formation en plaranl l'a-

cide acétique dans les mêmes condilions où l'acide formique a fourni des carbures d'hydrogène, c'est-à-dire en le distillant en présence d'un alcali propre à retenir l'oxygène sous forme d'acide carbonique; le carbone et l'hydrogène excédants tendront à demeurer combinés. Et, par le fait, c'est ainsi que les chimistes préparent le gaz des marais. Cependant, comme le gaz des marais, C^ H^, présente une composition plus simple que celle de l'acide acétique, CiHiO\ sa formation au moyen des acétates n'est pas une synthèse, mais une analyse.

Mais on va établir qu'en même temps que ce gaz, et comme produits secondaires formés dans la même réaction, prennent naissance des carbures d'hydrogène plus condensés que le gaz des marais et notamment le gaz oléfiant, C^HS le propylène, C6H6, le butylène, C^W, l'amylène, O^W\ etc., carbures caractérisés par une composition commune sous des condensations différentes.

Ces curieux phénomènes ont été signalés plus haut, dans la distillation du formiate de baryte (p. 20 et 24) : ils ont donné naissance au gaz oléfiant, au propylène et probablement à des carbures encore plus compliqués. Ils se manifestent avec plus d'intensité dans la distillation sèche des acétates, composés plus riches en carbone que les formiates; et ils semblent se rencontrer dans toute distillation sèche d'une matière organique opérée en présence d'un excès d'alcali. Leur rôle analytique était déjà connu, et les expériences contenues dans cet ouvrage démontrent leur caractère synthétique, relativement à la formation des carbures d'hydrogène.

L'intervention des alcalis dans ces formations n'est pas indispensable : la chaleur suffit dans certains cas pour réaliser cette même production de carbures d'hydrogène aux dépens des éléments de la substance organique ; mais les matières organiques volatiles, telles que l'acide acétique ou l'acide butyrique, exigent en général pour se détruire une température plus haute et fournissent des produits plus simples, quand elles sont isolées, que lorsqu'elles sont unies avec un alcali.

C'est, en effet, à une température à peine supérieure à 400 degrés que la présence d'un alcali détermine la décomposition de l'acide acétique, et les produits peuvent être sous-

Irails immédialemenl à toute action ultérieure de la chaleur, circonstance très-favorable à leur conservation. Au contraire, l'acide acétique libre peut traverser un tube chauffé au rouge sombre sans se décomposer; et la température à laquelle il se détruit est si élevée et doit être prolongée de telle manière, qu'il ne peut guère en résulter que des composés peu variés, et très-stables.

Cependant parmi ces derniers composés on rencontre certains carbures d'hydrogène remarquables par la complication de leur formule : telles sont la naphtaline et la benzine, qui s'obtiennent en décomposant l'acide acétique et l'alcool sous l'influence d'une température rouge.

A mesure que l'on réalise la formation de carbures plus compliqués, on acquiert par là même des moyens de synthèse de plus en plus puissants. En effet, on s'éloigne de plus en plus des composés simples et stables de la chimie minérale, dont les conditions d'équilibre sont si étroites et si prépondérantes, et l'on arrive à la formation de ces composés délicats et mobiles qui caractérisent la chimie organique et qu'il est en général facile de transformer et de combiner les uns avec les autres. Des carbures d'hydrogène on passe aux composés oxygénés, aux alcools, et ce nouveau pas est décisif, car il permet de disposer des réactions si diverses et si ingénieuses que les chimistes ont successivement imaginées.

Sans entrer tout d'abord dans le détail infini des résultats (jue ces réactions permettent de pressentir et de réaliser, on s'est borné, dans ce premier Livre, à établir que la formation des carbures d'hydrogène plus compliqués que ne l'est l'acide décomposé, observée dans la distillation des formiates et des acétates, se retrouve dans la distillation sèche des butyrates; et ce phénomène paraît s'appliquer à tous les composés analogues. C'est donc là un procédé général de synthèse, car chaque carbure fournil un alcool, chaque alcool un acide correspondant; si donc chaque acide peut former à son tour des carbures plus compliqués analogues aux premiers, ceux-ci de nouveaux alcools, puis des acides correspondants, on voit que cette méthode de synthèse semble s'étendre pour ainsi dire sans limite.

En résumé, ce chapitre renferme l'exposition des expériences suivantes :

Deuxième Section. — Distillation sèclie des acétates; synthèse du propylène, du butylène, de l'amylène, etc.

Troisième Section. — Action de la chaleur rouge sur l'acide acétique et sur l'alcool ; synthèse de la naphtaline, de la benzine, etc.

Quatrième Section. — Distillation sèche des butyrates.

SECTION II

distillation sèche des acétates.

On vient d'exposer d'une manière générale les principes en vertu desquels se forment des carbures d'hydrogène analogues au gaz oléfiant, dans la distillation des acétates; il reste à développer le récit des expériences qui établissent cette formation.

Ces expériences ont été exécutées sur de l'acétate de soude pur, privé d'eau par la fusion, et dont le poids total, employé dans les divers essais, s'élevait à environ lo kilogrammes. Tantôt on s'est borné à distiller l'acétate de soude isolément, tantôt on l'a mélangé avec son poids de limaille de fer, avec son poids de chaux sodée, ou bien enfin avec deux fois son poids de la même substance : ces conditions si diverses n'ont pas paru exercer d'influence bien marquée sur la production des carbures d'hydrogène, bien qu'elles modifient extrêmement la nature et la proportion des autres liquides empyreumaliques.

Pour simplifier les résultats et diminuer la quantité de ces divers liquides, on a opéré en général sur un mélange de I partie d'acétate de soude avec i partie de chaux sodée.

On introduit ce mélange dans une cornue de grès vernie et on chauffe avec précaution. Les gaz formés traversent deux flacons refroidis, puis deux éprouvettes ovoïdes contenant du brome, un flacon laveur à lessive de soude, et ils se dégagent sur la cuve à eau.

Le gaz recueilli sur la cuve à eau est du gaz des marais sensiblement pur : dans le brome se sont condensés le gaz oléfiant et les carbures analogues, propylène, butylène, amy-

lène, etc.

On dissout immédiatement l'excès de brome dans une lessive de soude moyennement concentrée, sans éviter le dégagement de chaleur produit au moment de la réaction. Dans ces conditions, l'alcali détruit non-seulement l'excès de broïne, mais aussi divers liquides bromures, dérivés des liquides pyrogénés de l'acétate de soude : leur destruction est indispensable, si l'on veut obtenir à l'état de pureté les bromures d'hydrogènes carbonés. Si l'on n'emploie pas tout d'abord un grand excès de lessive alcaline, la 'décomposition des liquides indiqués ci-dessus est accompagnée par un développement de vapeurs extrêmement irritantes et capables de provoquer l'inflammation des yeux ; en même temps, la liqueur surnageante brunit fortement.

Quand la réaction de l'alcali sur le brome est terminée et avant tout refroidissement, on ajoute à la solution alcaline neuf à dix fois son volume d'eau, afin d'éviter la précipitation du bromate de soude pulvérulent, et on décante, à l'aide d'une pipette, les bromures liquides, neutres et incolores formés parles hydrocarbures. On réunit les produits de plusieurs opérations et on les distille. On recueille séparément les bromures volatils au-dessous de i4o degrés; les bromures volatils de i4o à i55 degrés; les bromures volatils de i55 à 170 degrés; les bromures volatils de 170 à 200 degrés. A ce moment il se dégage d'abondantes vapeurs d'acide bromhydrique, et le liquide contenu dans la cornue tubulée commence à noircir : on arrête la distillation. Alors on reprend les liquides distillés, et on les redistille séparément. Après trois séries de distillations systématiques, on parvient à obtenir :

1". Un liquide volatil vers i45 degrés, lequel est du bromure de propylène : c'est le produit principal;

2°. Un liquide volatil vers 160 degrés et un peu plus haut, lequel est du bromure de butylène;

3°. Un liquide volatil entre 175 et 180 degrés, lequel est du bromure d'amylène; ce corps est très-peu abondant : à chaque distillation il dégage un peu d'acide bromhydrique;

4°. Quelques gouttes volatiles au-dessous de i4o degrés, lesquelles sont un mélange de bromure de propylène et de bromure de gaz oléfiant.

5". Dans la cornue où s'opère la première distillation des bromures, restent divers liquides bromures qu'on ne peut volatiliser sans les décomposer. Ces liquides paraissent renfermer des bromures correspondant à des hydrogènes carbonés plus condensés que l'amylène.

On a régénéré séparément les carbures d'hydrogène contenus dans les divers bromures purifiés, en les chauffant à 275 degrés avec du cuivre, de l'eau et de l'iodure de potassium, et on les a soumis à l'analyse.

Voici le détail des résultats quT démontrent la formation des carbures d'hydrogène signalés ci-dessus.

Gaz oléfiant, O- H*. — L'existence du gaz oléfiant a été établie par les preuves suivantes :

1°. Formation d'un bromure volatil au-dessous de i4o degrés et régénération du gaz oléfiant contenu dans ce bromure; dans ces conditions, le gaz oléfiant est mélangé de propylène, mais son existence et sa composition peuvent être démontrées par l'analyse : de plus, l'action de l'acide sulfurique sur ce gaz oléfiant qu'il absorbe d'une manière graduelle et continue, avec le concours d'une agitation prolongée pendant trois mille secousses, est tout à fait caractéristique;

2°. Formation d'un iodure décomposable par la potasse à 100 degrés avec régénération de gaz oléfiant. On va donner les résultats de cette expérience, plus nette que la précédente, parce qu'elle permet d'isoler complètement le gaz oléfiant.

Pour obtenir l'iodure de gaz oléfiant, on fait passer sur de l'iode, maintenu en fusion dans un ballon à long col, les gaz formés pendant la distillation de l'acétate de soude. Puis on dissout l'excès d'iode dans une lessive de soude et on isole la matière à demi carbonisée qui demeure inattaquée : c'est un mélange d'iodure de gaz oléfiant avec divers produits de décomposition formés sous l'innuence de l'iode. On introduit

DISTILLATION SÈCHE DES ACÉTATES. Sg

cette matière dans un petit ballon rempli de potasse, et on fait bouillir : l'iodure se détruit et laisse dégager la plus grande partie du gaz oléfianl qu'il renfermait.

On a établi la composition de ce gaz par l'analyse eudioméirique.

La possibilité d'isoler le gaz oléfiant des carbures analogues au moyen de l'iode mérite d'être signalée : car ces carbures ont également la propriété de s'unir avec ce métalloïde; mais il paraît que leurs iodures se forment avec plus de lenteur et se détruisent beaucoup plus facilement sous l'influence de la chaleur.

Du reste, la proportion du gaz oléfiant produit dans la distillation des acétates est extrêmement faible.

Propyiène, C^ H^.— L'existence du propylène repose sur les preuves suivantes :

On a obtenu un bromure neutre, liquide et volatil vers 145 degrés. D'après l'analyse, ce bromure possède la composition du bromure de propylène, C^H^Br^.

L Ce bromure, décomposé à 275 degrés par le cuivre, l'eau et l'iodure de potassium, a régénéré des gaz dont voici la composition (i) :

Propylène, C^ H^ 33

Carbure C^H» 21

Hydrogène 4 •

Azote 5

IL Autre opération. Le gaz régénéré provenait d'une proportion de bromure beaucoup plus forte :

Propylène, C^ H^ 76

Carbure C« H» 24

(i) Voir les détails numériques de ces analyses, Annales de Chimie cl de Physique, 3^ série, t. LUI, p. 1G6-173.

6o LIVRE I. CHAPITRE IV. SECTION II.