COMPOSITION ÉLÉMENTAIRE. — ÉQUIVALENT

Tandis que ces résultats fondamentaux fixaient les idées sur la marche de l'analyse et sur le but qu'elle devait se proposer d'atteindre dans son application aux substances végétales ei animales, on assignait, par d'autres travaux, la composition élémentaire des principes immédiats eux-mêmes; on apprenait à déterminer leur équivalent, et l'on établissait des relations pré cises entre les poids de leurs vapeurs. En joignant à ces trois ordres de résultats la découverte de l'isomérie, on aura passé en revue tous les faits propres à définir l'analyse immédiate des matières organiques.

Parlons d'abord de l'analvse élémentaire. La détermination

(i) Vuir le Livre III de cet ouvrai;p.

IMKuniCTIOX. XLIX

pondiMale delà propoilion des élcmenls conlenus dans les matières organiques, c'esi-à-dire du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azole, parut tout d'abord offrir des difficultés exceptionnelles. En effet, trois de ces éléments sont gazeux et toutes leurs combinaisons binaires sont également volatiles ou gazeuses : cette circonstance suffit pour exclure presque toutes les méthodes analytiques usitées en chimie minérale. Cependant on est parvenu à effectuer l'analyse élémentaire des matières organiques à l'aide de méthodes simples et régulières, qui sont précisément celles dont nous nous servons aujourd'hui. Mais pour atteindre un semblable résultat, les chimistes les plus habiles ont dû y consacrer trente années d'efforts. Ce n'est point ici le lieu de retracer ces efforts successifs. Il suffira de dire que toutes les méthodes aboutissent à changer le carbone et l'hydrogène en composés binaires complètement oxydés, tels que l'eau et l'acide carbonique, et à recueillir l'azote, tantôt à l'état libre, tantôt sous forme d'ammoniaque.

Parmi les procédés d'analyse, les uns reposent sur les méthodes eudiométriques, imaginées par Volta au siècle dernier (1778) pour l'analyse du gaz des marais; les autres sont fondés sur l'emploi des agents comburants, tels que le bioxyde de plomb (i), le chlorate de potasse (2), l'oxyde de cuivre (3), etc. En même temps on a eu recours à des appareils diversement disposés. Ainsi, Berzelius imagina de placer le mélange de matière organique et de substance comburante dans un long tube horizontal destiné à rendre la combustion successive (i8i5) ; nous avons conservécelte disposition. M. Liebig réussit à peser, dans l'appareil qui porte son nom, l'acide carbonique, jusque-là déterminé en volume (i83i). Enfin MM. Will et Warrentrapp ont les premiers dosé sous forme d'ammoniaque l'azote des matières organiques (1842).

L'analyse élémentaire ne suffit point pour définir une substance au point de vue chimique ; il faut encore connaître son équivalent et sa formule. Les règles relatives à la détermina-

(l) BeUZELIL'S.

(■2) Gay-Lissac ot Tiir.NAr.n.

;!^) Gay-Lussac.

^ INTRODUCllUN.

lion de réquivalent sont les mêmes en chimie minérale el en chimie organique : elles consistent à combiner la substance examinée avec un corps dont l'équivalent est connu, particulièrement avec un oxyde ou avec un acide, et à déterminer les proportions pondérales des éléments de la combinaison et le rapport de l'oxygène contenu dans ses deux composants. Ces règles ont été posées tout d'abord en chimie organique par Berzelius, comme la suite naturelle de ses recherches fondamentales sur l'équivalent des substances minérales (i). C'est ainsi qu'il a établi la formule de plusieurs acides organiques, par l'analyse de leur sel plombique, et par la détermination du rapport qui existe entre l'oxygène de l'acide el l'oxygène de la base ; il a étendu la même méthode au sucre et auv matières neutres analogues. Enfin il a exprimé les résultais auxquels il était parvenu en chimie organique à l'aide des mêmes formules atomiques qu'il avait inventées pour la représentation symbolique des composés minéraux : on sait que l'usage de ces formules est devenu universel.

A côté des méthodes fondées sur la détermination pondérale des équivalents organiques, et parallèlement, se développai! une méthode toute différente qui conduisait au même but, en s'appuyant sur un autre point de vue également capital. Cette méthode repose sur la loi de Gay-Lussac. D'après cette loi, découverte à l'époque qui nous occupe, les poids des corps simples et des corps composés, pris sous le même volume gazeux, sont proportionnels à leurs équivalents. D'où il suit que les rapports fondamentaux entre les poids des corps qui se combinent se retrouvent dans l'étude de leurs volumes gazeux : les relations équivalentes ainsi exprimées prennent une forme plus simple et plus saisissante. Dès i8i5, Gay-Lussac appliquait sa loi à l'étude de la chimie organique. C'est ainsi qu'il put établir les relations qui existent entre l'alcool, l'éther et le gaz oléfiant, relations remarquables qui sont devenues l'une

fl) .tnii.ilcf. Je Chimie, t. XCII, p. l .^^ : l S i ', ; Cl t. XCIV, p j; iSif).

IMKOUUCTION. U

des bases de la lliéoric de l'alcool el des élhers (i). A l'aide des mêmes considérations, Gay-Liissac représenta également les relations multiples qui existent entre les composés cyaniques (2) el la décomposition du sucre en alcool et en acide carbonique durant la fermentation (3). Ces rapprochements sont fondamentaux, car c'est la première fois que les transformations des composés organiques ont été représentées par un système régulier de relations équivalentes : nos équations actuelles n'expriment pas autre chose.

Grâce aux progrès incessants des méthodes par lesquelles on effectuait l'analyse élémentaire des substances organiques (4) et la détermination du poids de leurs vapeurs (5), on vit bieniùt les résultais expérimentaux s'étendre et se multiplier presque à rinfini : ces éludes ont pris, surtout depuis i83o, une impulsion qui ne s'est point ralentie. Un nombre immense de principes immédiats nouveaux furent découverts, caractérisés el analysés dans un court espace de temps; leurs formules, établies d'abord avec hésitation et non sans quelques erreurs, ont acquis peu à peu un caractère presque absolu de netteté et de certitude. L'analyse de ces principes et celle des corps qui peuvent en dériver, les discussions et les découvertes auxquelles cette analyse a donné lieu ont ouvert à la chimie organique des voies nouvelles. D'un côté, le caractère alcalin de certains principes immédiats, aussi bien que le caractère acide des acides gras, ont commencé à fixer les idées sur les relations qui existent entre les fonctions de certains composés organiques et celles des composés minéraux. D'un autre côté, l'analyse et l'étude des corps gras neutres, celle des éthers, des essences, des carbures d'hydrogène, des matières colorantes, des sucres, ont mis en évidence les caractères propres que possèdent la plupart des composés organiques et les fonctions spéciales et sans analogue en chimie

(1) Annales de Chimie, t. XCV, p. '3i i ; i8i5.

(2) Annales de Chimie, t. XCV, p. 207; l8i5.

(3) Annales de Chimie, t. XCV, p. 3iC; i8i5.

(4) L'emploi de l'appareil de M. Liebig en particulier.

(.')) Procédé de M. Dumas, Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. XXXUI, p. 342; 182G.

LU IMU01)Lf;TU)X.

minérale qu'ils sont ajdes à remplir. C'est là un champ immense qui s'étend chaque jour, et dont aujourd'hui même nous sommes encore fort éloignés d'apercevoir les limites.

Mais avant d'aller plus loin dans l'exposition de ces nouveaux résultats, il est nécessaire de s'arrêter un moment svn- les phénomènes d'isomérie : ils jouent un rôle essentiel en chimie organique. En poursuivant l'étude analytique des prin(?ipes immédiats, on reconnut, non sans étonnement, que la connaissance de la composition d'un principe et celle de son équivalent ne suffisent point pour le définir. Jusque-là on avait admis comme un axiome physique que l'identité de la composition implique l'identité des propriétés. Mais cette opinion fui renversée le jour où l'on découvrit des corps doués de la même composition et possédant cependant des |»ropriétés différentes.

Le gaz de l'huile, découvert par Faraday en 1825, et le gaz oléfianl, c'est-à-dire deux gaz formés des mêmes éléments unis dans la même proportion, fournirent à cet égard un premier exemple tout à fait décisif. Néanmoins, le premier gaz étant deux fois aussi condensé que le second sous le même volume, l'anomalie parut moins surprenante. Mais de nouveaux faits, plus difficiles à expliquer, ne tardèrent pas à être observés, soit en chimie minérale, soit en chimie organique. On découvrit en effet deux oxydes d'élain, doués de la même composition avec des propriétés différentes, plusieurs acides phosphoriques, doués d'une capacité de saturation distincte; on reconnut également que l'acide fulminique, l'acide cyanique, et, bientôt après, l'acide cyanurique, possédaient la même composition cl la même capacité de saturation. Des résultats aussi éloignés de ceux que l'on était accoutumé à observer ne pouvaient être acceptés sans contestation; aussi les faits précédents donnèrent lieu à des controverses prolongées. Leur interprétation n'était point encore fixée, lorsque Berzelius reconnut d'une manière certaine que l'acide tartrique et l'acide racémique possèdent la même composition, le même équiva-

INTRODLCTION. I.lll

loiU, la même capacité de saturation. Ces deux acides founiissenl deux séries de sels qui se répondent deux à deux et dont la composition est exactement la même.

Un fait aussi capital ne pouvait demeurer stérile entre les mains de Berzelius. Ce fut à cette occasion que le savant suédois formula l'ensemble des résultats connus à l'aide d'une même conception générale, exprimée par le mol d'isomérif (i83i) (i) : les corps isomères sont ceux qui possèdent la même composition et le même équivalent. Bientôt Berzelius fut conduit à distinguer les corps polymères, qui possèdent la même composition, mais dont les équivalents sont multiples les uns des autres; et les corps métamères, doués de la même composition, du même équivalent, mais susceptibles d'être formés par l'union de composés binaires tout différents [■?-).

Ces distinctions essentielles prirent une nouvelle force par l'étude comparée de l'essence de térébenthine, de l'essence de citron et de leurs isomères (3) ; par celle des éthers méthyliques, métamères avec les éthers viniques (4); par l'examen de l'amidon, du ligneux et de la dexlrine (5); par les recherches sur les produits chlorés isomères qui dérivent de l'éther chlorhydrique, d'une part, de laliqueurdes Hollandais, d'autre part (6), etc.; enfin par les travaux relatifs à la symétrie optique et cristalline des acides lartriques (7). Les études récentes sur les glucoses isomériques, sur les divers sucres isomères avec le sucre de canne, sui' les principes isomériques avec la

,1) Jahicshcrichi von Berzelius (pour i83o), Iradticlioii allemande, p. '\l\ . - Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. XLVI, p i3G; i8'3i.

(2) Jahresbeiichc von Berzelius (pour i83i), traduction allemande, p. 63.

(3) Di'MAS, Annales de Chimie et de Physique, a'= série, t L, p, 237; i832. — SouBEiRAN et Capitaine , Jou/Hfl/ de Pharmacie, 2*-' série, t. XX.VI,p. 1 etG'i; 1840. — Deville, Annales de Chimie el de Physique, 2'^ série, l. LXXV, p. 3^ ; 18/(0. — Hertiielot, Annales de Chimie et de Physique, 3'= série, t. XXXVII, p. 223; i853; t. XXXIX, p. 5; i853; t XL, p 5; i85/(, et dans le présent ouvrage, chap. III du Livre IV.

('1) Dumas et Peligot, Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. L\ 111, p. .t, iS3j.

(.")) RiOT et Persoz, cités p. lix.

(6) Regnallt, Annales de Chimie et de Physique, >'' sciii'., t. LXXl, p.ojj; i83|).

'7) Pastei'r, Annales de Chimie 't de Physique, 3'' série, t. \XI\', p. '|'l-; '^-'(^j • 1 volumes suivants.

I^I> IMRObtCTlON.

mannile, sur les alcools campholiqucs isomères, etc., oni encore étendu le domaine de l'isomérie (i).

SECTION IV

ANALYSE PAR DÉCOMPOSITION GRADLELLl..

L'ensemble des résultats généraux qui précèdent a été acquis à la science dans l'inlervalle renfermé depuis le commencement du XIX* siècle jusque vers i83o. En ce qui louche l'étude de la composition élémentaire et de l'équivalent , ces résultats suffisent pour fixer la conception analytique des matériaux des êtres vivants. En effet, à l'aide des méthodes déduites de ces premières découvertes, on peut isoler, définir les principes immédiats, et exécuter l'analyse d'une substance organique complexe, quelle qu'en soit l'origine. Ce n'est pas que toutes les matières organiques aient été encore définies par des analyses exactes. Loin de là , un très-grand nombre de produits végétaux et animaux sont à peu près inconnus. Mais l'état d'imperfection où cette analyse se trouve encore sur la plupart des points ne paraît point tenir à quelque vice radical dans les idées générales, mais simplement à l'extrême complication des matières naturelles, à l'imperfection de nos connaissances et au court espace de temps qui s'est écoulé depuis que le problème analytique a été conçu dans toute sa netteté.

Cependant ce n'est point la principale origine de l'état d'imperfection de la chimie organique. Alors même que l'analyse immédiate aurait reconnu et déterminé tous les principes naturels, la science serait encore fort éloignée d'avoir atteint le but qu'elle se propose. Pour pénétrer plus avant, elle a dû recourir à des méthodes d'une autre espèce. En effet, si les idées générales qui viennent d'être développées suffisent dans l'é-

fi) Vnii ]c Livr.' m cl ]o Chapilr<- III du Livir IV

ÎMKuBUCriON. ».V

lude anal}li(iue des principes imniéclials naturels, elles smii au contraire radicalement ijiipuissantes, toutes les fois qu'il s'agit de procéder par synthèse et de former les matières organiques au moyen des éléments; car elles ne fournissent presque aucun renseignement sur la nature des forces qui tiennent unis les éléments des principes organiques, ni sur les moyens par lesquels on pourra reconstituer ces principes. En chimie minérale, cette difficulté n'avait guère été aperçue, si ce n'est dans la reproduction artificielle d'un certain nombre de minéraux naturels. En général elle y est à peine sensible, parce que les éléments minéraux ne sont susceptibles que d'un petit nombre de combinaisons généralement très-stables et dès lors faciles à reproduire. En chimie organique, au contraire, les éléments sont peu nombreux, leurs composés sont très-multipliés, et la stabilité de ces composés est comprise dans des limites très-étroites de température et d'intensité des actions chimiques. Aussi la connaissance de la composition des principes organiques et même celle de leur formule sont tout à fait insuffisantes pour fournir les renseignements nécessaires, chaque fois qu'il s'agit d'opérer la formation artificielle de ces principes. On ne saurait guère y réussir en appliquant directement aux matières organiques les forces que les chimistes sont accoutumés à employer sans réserve en chimie minérale.

Pour venir à bout de cette difficulté, on a dû se conformer au procédé généralement suivi dans les sciences expérimentales, c'est-à-dire soumettre à une analyse plus développée et plus approfondie un problème trop compliqué pour être abordé du premier coup et sans intermédiaires. En un mot, on a établi une succession ménagée dans l'étude des phénomènes de décomposition. Au lieu de détruire d'un seul coup les substances organiques, et de les ramener tout d'abord aux corps élémentaires, ou opère celte réduction d'une manière graduelle, en transformant ces substances en composés plus simples, et l'on descend ainsi par degrés, des principes complexes et mobiles formés sous l'innuence de la vie, à des principes artificiels plus simpVeset plus stables; ces derniers deviennent à leur tour l'objet dune nouvelle analyse semblable à la première, et fournissent des principes plus simple^ et plus stables; et l'on pour-

LVI INTRODUCTION

suit, jusqu'à ce qu'on arrive aux corps élémeniaires. On a vu, par exemple, comment le ligneux et l'amidon pouvaient être ramenés graduellement à l'état de sucre, puis d'alcool, puis de gaz oléfiant, enfin parvenir à l'état final d'acide carbonique, d'eau, de carbone et d'oxygène. Le terme extrême de la destruction de toute matière organique se trouve ainsi atteint; mais il ne l'a été que par une gradation de décompositions savamment ménagées. C'est l'étude de cette suite de décompositions qui constitue une analyse nouvelle, plus délicate, plus approfondie, plus voisine de la constitution réelle des principes immédiats naturels que ne peut lêtre la simple analyse élémentaire.

En poursuivant ainsi l'analyse de chaque principe immédiat envisagé isolément, les chimistes ont été conduits à des résultats d'un ordre plus étendu. En effet, la comparaison de tous les résultats obtenus dans les analyses particulières a révélé les lois générales de l'action des agents et des forces chimiques sur les principes organiques. Ce sont là des lois d'autant plus intéressantes, qu'elles résultent de l'étude de substances plus mobiles et plus altérables. Aussi leur application aux principes organiques a-t-elle conduit la science à des notions toutes nouvelles, principalement en ce qui touche la manifestation des affinités et la nature diverse des fonctions chimiques que ces mêmes principes peuvent remplir. Destinés à se trouver associés au sein des êtres vivants, et à concourir aux changements qui s'opèrent dans ces êtres, les principes organiques sont privés en général des affinités subites et puissantes des composés minéraux. Cependant leur mobilité est telle, qu'ils peuvent se prêter aisément aux métamorphoses les plus délicates et les plus variées. En raison de ce double caractère, les principes organiques offrent dans leurs propriétés quelque chose de spécifique qui les fait reconnaître à l'instant. Leurs affinités sont, pour ainsi dire, latentes, dissimulées; elles ne se manifestent que sous l'influence du temps, dans des conditions spéciales de milieu et de température, et le plus souvent avec fixation, ou séparation des éléments de l'eau, c'està-dire d'un composé aussi peu actif en apparence que la plupart des substances organiques elles-mêmes.

En résumé, les recherches aiialMi(|ucs fondées sur la dé-

INTRODUCTION. LVIl

composition successive-des principes organiques peuvent être ramenées aux deux catégories suivantes : i" étude des transformations successives qu'éprouve un principe isolé, lorsqu'il est soumis à l'action des diverses forces et agents chimiques; 2° détermination des lois qui président à ces transformations.

ANALYSE d'un PRINCIPE ISOLÉ.

L'étude de la décomposition des matières organiques, poursuivie dans le but d'établir leur nature, ou, comme on dit aujourd'hui, leur constitution, n'est point un problème nouveau et récemment introduit dans la science. Les chimistes des siècles derniers, alors qu'ils tentaient d'effectuer l'analyse des matières végétales et animales par la distillation, ne se proposaient point un objet différent. Mais, dans leurs recherches, tous les genres d'analyses étaient confondus dans une même conception vague et incertaine. Privés de la notion précise des principes immédiats définis, ils confondaient l'analyse des matériaux organisés, opérée par voie de destruction, avec l'analyse opérée par simple séparation. Cependant leurs travaux ne sont pas sans embrasser quelque réalité : dans les relations qu'ils s'efforcent d'établir entre les produits de décomposition des principes définis qu'ils connaissaient alors, et ces principes eux-mêmes, on peut déjà retrouver certaines traces de nos opinioas actuelles. Sans doute, lorsque les chimistes du xvni* siècle admettent dans le sucre, dans le tartre, dans les corps gras (i), la préexistence des matières qu'on en retire par l'action du feu, ou même par celle de l'acide nitrique, la conclusion immédiate qu'ils tirent de leurs expériences est erronée; mais ils ont pourtant entrevu les liens nécessaires et caractéristiques qui existent entre un principe défini et les produits de sa décomposition.

Les découvertes de la chimie pneumatique ont fourni à ce

(l) Encyclnpcdir miUliodiqurj Chimir, I. I, p. >fif), -277, y.RCt, 2f)/|, 3l5etsuiv.; Paris, l'Sd

LVfJl INFRODlCnON.

genre d'analyse des inslrumenls nouveaux donloiUroiivc la première application dans les relations établies parLavoisier entre ie sucre, d'une part, et, d'autre part, l'alcool et l'acide carbonique, qui résultent de la fermentation du sucre (i). Mais celle application est encore bien imparfaite. Pour aller plus loin, pour reconnaître avec précision la marche et la méthode des recherches analytiques dont il s'agit, il était nécessaire de posséder des notions mieux déterminées relativement aux principes immédiats.

C'est dans les travaux où ces notions sont établies d'une manière complète, que l'on trouve le premier modèle exact de l'élude analytique d'une matière organique poursuivie par l'examen des décompositions successives. En effet, après avoir examiné et défini les principes immédiats naturels des corps gras d'origine animale, M. Chevreul les soumet à l'action des agents et des forces chimiques : alcalis, acides, agents d'oxydation, chaleur, induence du contact de l'air et des matières animales azotées, etc. Comparant l'effet de ces actions diverses exercées sur un même principe et les décompositions que le principe éprouve, il en déduit certaines conséquences générales relatives à la nature même des corps gras neutres; il lire ces conséquences d'un fait qui se lelrouve dans presque toutes leurs métamorphoses, à savoir que les corps gras neutres sont résolubles, sous les influences les plus diverses, en deux principes (listincls : un acide gras, d'espèce variable, d'une part, et, (l'autre part, un principe constant, la glycérine. Ce sont les liens analytiques précis, ainsi établis entre les principes gras naturels et les produits de leur décomposition graduelle, qui ont conduit, dans ces dernières années, à en réaliser la synthèse au moyen des produits mêmes de leur décon)posilion [i).

Bientôt parurent d'autres travaux de moins longue haleine, mais fondés également sur l'examen des produits fournis par la décomposition graduelle des princijjcs organiques. Tels sont, par exemple, l'étude comparée de l'acide oxalique et des produits de sa distillation (3), les travaux nombreux, mais

(l) Lavoisier, Traité de Chimie, t. I, |i . lip, l/|S, >' cdilion; 17111

{'i) Voir le Livre III ik'. ccl ()iivrti;;(>.

(■$) GayLiSS,\(., Anna!, ' (!,' Chimir. i''s(Mic, t \L^I, p :■ i S ; iS.ii.

INTRODLCriON. LIX

moins conipleis, de Braconnol sur diverses substances organiques, les recherches sur les élhers, dont il sera question plus loin, etc. C'est surtout dans les expériences exécutées pendant les vingt-cinq dernières années, que l'on trouve de nouveaux exemples d'une longue suite de recherches systématiques relatives à l'analyse d'un principe naturel étudié par la voie des décompositions successives. Le détail de ces recherches comprendrait un nombre immense de travaux et de découvertes modernes. Sans nous y arrêter longuement, il suffira d'énumérer les suivantes comme les modèles les plus féconds.

Telles sont les expériences de MM. Liebigel Wôhler sur les transformations successives de l'acide urique, l'un des principes immédiats les plus importants de l'économie humaine (i); celles des mêmes savants sur l'amygdaline, principe naturel contenu dans les amandes amères et dont la décomposition fournit l'essence du même nom (2) ; celles de M. Liebig sur la créatine; les Mémoires de M. Piria sur la salicine, lesquels ont établi la nature de cette substance, manifesté ses rapports avec l'essence de reine des prés et réduit l'ensemble de ses métamorphoses à une relation analytique unique et générale (3) ; les observations de MM. Biol (4) et Persoz sur les changements successifs de la fécule; celles de M. Dubrunfaut sur le sucre de canne (5); les travaux de M. Fremy sur les matières grasses du cerveau (6) ; ceux de M. Erdmann sur les transformations des matières colorantes ; l'examen des acides de la bile, par Demarçay (7] et par M. Strecker (8) ; les études analytiques de M. Dessaignes sur l'oxydation des acides lartrique et malique (9) ; les

(i) Annales de Chimie et de Physique, i*^ seiie, t. LXVIII, p. 525 ; i838. (j) Annales de Chimie et de Physique, i^ série, t. LXIV, p. i85 ; 1807.

(3) annales de Chimie et de Physique, 3'" série, t. XIV, p. 267; i845. Voir aussi les travaux antérieurs de Robiquet.

(4) Mémoires de V Académie des Sciences, t. XIll, p ^■'t; i835

(5) Voir le Livre 111 de cet ouvrage, t. Il, p. 2S8.

(6; Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. Il, p. 47/1 ; i84" •

(7) Annales de Chimie et de Pliysique, 2'' .série, t LWll, p. 177; iS3S

(8) Annalen der Chemir uiid Phannacir , i'^^7-i8'|9. f()l Com/lri 'rniltc:- iSj'|-|S'iS

LX IIS iRO DICTION.

découvertes de M. Werlhcini sur l'essence de moutarde, dont les résultats analytiques se trouvent aujourd'hui complètement confirmés par les épreuves synthétiques (i), etc., etc.,