C"H6 0*-I-HC1 — H
(3) N'a pas été formé par l'oxydation d'un alcool, d'un aldéhyde, d'un acide moins oxygéné ou d'un caibure d'hydrogène.
(3) La pipérine, principe contenu dans le poivre, est un amide dérivé de cet acide et de la pipéridine.
(4) Formé par l'oxydation de l'acide malique.
(f)) Dérivé pyrogené de l'acide tartrique. N'appartient peut-être pas à la présente série.
(fi) Dérive par déshydratation de l'acide malique et par oxydation de l'albumine. N'appartient peut-être pas à cette série.
(7) Dérive pyrogené de l'acide citrique et de l'acide lactique. N'appartient peut-être pas à celte série.
34o LIVRE H. CHAPITRTÎ II. SECTION Mil.
Acide mellique (i) (2) (.« H'- O^
Acide pyromellique (i) (3j C"^IP 0^
Acide anilique (bichloré) Ci^H^GH)^
Acide moriniannique (i) (4) C^*H^ 0*
Acide orsellique (i) (5) Ci^H» O»
Acide phlalique O^ H^ O^
Acide insolinique C'^ H^ O^
Acide quinovique (i) (6) OSIPSO»
2. On rappellera ici que les acides à 8 équivalents d'oxygène peuvent être formés par l'oxydation régulière des aldéhydes, par celle des acides moins oxygénés et aussi par l'oxydation des composés dont l'équivalent en carbone est plus élevé que celui des acides dérivés.
Trois des acides à 8 équivalents d'oxygène, les acides fumarique, choloïdique et hyocholalique, résultent de la déshydratation de certains acides renfermant 10 équivalents d'oxygène :
C8H4 08 = C^H^Oio — H2 02.
Aciile tumarique. Acide malique.
3. Les acides oxalique, succinique, fumarique, mellique, morintannique, orsellique, vérairique, choloïdique, hyocholalique et pipérique, existent dans la nature à l'état libre ou combiné.
(1) N'a pas élé formé par l'oxydation d'un alcool, d'un aldéhyde, d'un acide moins oxy(;éné ou d'un carbure d'hydrojjène.
(2) Extraitdu mellate d'alumine naturel.
(3) Dérivé pyrogéné de l'acide mellique.
(/() Contenu dans le Monts tincloria. Formule douteuse.
(5) Contenu dans diverses espèces de lichens. N'appartient peut-être pas h celle série.
(6) Extrait des quinquinas.
Los iruis preiiiieis uni éU; reproduits par l'ari.
V. On a dit dans le ^ 1 de cette Section comment pouvaient être entreprises ou réalisées les expériences inverses, qui consistent à reproduire les générateurs primitifs de tous ces acides. Le seul résultat nouveau qu'il soit utile de rappeler ici est la métamorphose d'un acide renfermants équivalents d'oxygène et formé par déshydratation en un acide renfermant lo équivalents d'oxygène ; c'est ce qui a été effectué dans le cas de l'acide fumarique; car on a réussi à le changer en acide malique", c'està-dire à revenir à l'acide générateur, en passant par l'intermédiaire d'un composé amidé (i).
5. Venons aux dérivés des acides à 8 équivalents d'oxygène. La formation de ces dérivés peut être exprimée très-brièvement en se fondant sur la remarque suivante : ces acides étant bibasiques peuvent être envisagés comme formés par la réunion de 2 équivalents d'acides monobasiques unis d'une manière indivisible. D'où résultent :
i". Les mêmes dérivés que ceux des acides monobasiques à 4 équivalents d'oxygène, dans lesquels 2 équivalents de ces acides remplissent le même rôle, et sont modifiés de la même manière;
2°. Les composés qui résulteraient de l'union d'un dérivé d'un acide monobasique avec 1 équivalent du même acide non décomposé ou modifié d'une manière différente.
Voici un algorithme général qui résume les relations précédentes et comprend tous les cas possibles.
Soit a la formule d'un acide monobasique, et
celle de ses dérivés.
La formule d'un acide bibasique B équivaut à {a-\-a) et fournil les dérivés équivalents à [d-\-a], c'est-à-dire
(1) Dessaignes, Comptes rendus, 1. XXXI, p. 433; i85o. — Pasteur, Annales de Chimie el de Physique, ^^ série, t. XXXIV, p. 3o; i852.
342 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION Mil.
et à [d-\-d'), c'esl-à-dire
Ce qui comprend le cas des dérivés Bh-2^ — aj, semblables à ceux des acides monobasiques et équivalents à [id).
Seulement il importe de remarquer que chacun des acides à 8 équivalents d'oxygène n'offre point le tableau complet des dérivés oxydés, chlorurés, nitrés, sulfuriques, etc., qui peuvent être déduits algébriquement des relations précédentes. Le peu de stabilité des composés organiques s'oppose à la réalisation de tous ces dérivés : en effet, d'un côté les acides les plus simples de la série actuelle renferment trop d'oxygène, et d'un autre côté, à mesure que le carbone augmente dans leur équivalent, les composés se prêtent à des dédoublements plus faciles et plus multipliés.
Malgré l'incertitude qui naît de ces circonstances, toutes les fois qu'il s'agit de prévoir à l'aide des formules générales un cas particulier déterminé, on va en exposer l'application à la formation des dérivés les plus essentiels, tels qu'ils sont connus par l'étude des acides oxalique, succinique, phlalique, etc.
6. Sels. — Les principaux sels de ces acides résultent de l'union de i équivalent d'acide, tantôt avec 2 équivalents de base, tantôt avec i seul :
Acide succinique C^Re 08 = C8Hi06, 2 HO
Succinaie neutre C^H* 0^, 2 KO
Succinate double CSH^Os, KO, MgO
Succinate acide C^HiOe, KO, HO
En d'autres termes, dans la formule de ces sels, 2 équivalents d'eau jouent le rôle basique.
C'est le caractère le plus essentiel des acides bibasiques.
Au premier aspect, il semble qu'il suffirait de diviser leur formule par 2 pour identifier ces acides avec les acides monobasiques, en effaçant les différences précédentes. Mais les caractères suivants interdisent d'opérer une semblable identification.
1°. L'éther neutre d'un acide bibasique occupe la moitié du volume gazeux de l'alcool générateur; c'est-à-dire que le volume de cet alcool qui concourt à la formation d'un volume
déterminé d'un élher bibasique, osl double du volume d'alcool qui concourt à la formation du même volume d'un élher monobasique : l'alcool est deux fois plus condensé dans le premier qu'il ne l'est dans le second.
Ce caractère fondamental est indépendant de toute formule absolue, il s'observe sur les divers éthers oxaliques et carboniques :
Acide oxalique, bibasique : OH^O^.
Éther oxalique :
CJi HIO 08 =: C4 H2 08 + 2 C* H^ 0^ — 2 H^ 02.
Acide acétique, monobasique : C*H*0'', Ether acétique :
C8 m 04 = Ci H4 04 -H r> h^ o^ — h^ o^.
2". Le volume gazeux occupé par le chlorure acide correspondant aux sels neutres est la moitié dû volume occupé par l'acide chlorhydrique générateur.
Ce caractère est analogue aux précédents, opposé à celui d'un chlorure acide monobasique et indépendant de toute formule absolue. Il n'a été observé jusqu'ici que sur un seul chlorure bibasique, à savoir sur l'oxychlorure carbonique, C^CPO^:
Carbonates neutres (bibasiques) : C^M^O^.
Oxychlorure carbonique :
C2C1202 = C2 M20« -f- 2H Cl — (M202, H2 02).
4 îolumes. 8 volumes.
Acétates neutres (monobasiques) : C^H^MO*.
Oxychlorure acétique : ) r> H3 Cl 02 = O H3 M Oi -4- H Cl — ( M 0 , II 0 1 .
3". Le nitrile d'un acide bibasique occupe la moitié du volume gazeux de l'ammoniaque génératrice.
On ne connaît qu'un seul nitrile de cette espèce dont la densité gazeuse ait pu être déterminée, c'est le nitrile oxalique ou cyanogène :
Acide oxalique, bibasique : C^H^O^.
Nitrile oxalique :
C* Az2 = C* H2 08 -f- 2 Az H3 — 4 H2 02.
4 volumes. 8 rolumes
Acide acétique, monobasique : C^H*0*.
Nitrile acétique :
Ci W Az = Ci m 04 4- Az H3 — 2 H2 0».
i 4 volumes. 4 volumes.
Dans la discussion de ces densités gazeuses, on ne peut pas faire intervenir la comparaison des acides anhydres'monobasiques ou bibasiques, parce que la condensation des acides anhydres à l'état gazeux est la même dans les deux cas et répond également à la proportion d'acide qui s'unit à 2 équivalents d'eau ou de base.
4°. Le nombre d'équivalents de carbone contenu dans la formule d'un acide bibasique est déterminé par les relations qui expriment sa formation au moyen de l'alcool ou de l'aldéhyde correspondant.
5°. Les acides bibasiques à 8 équivalents d'oxygène sont beaucoup moins volatils que les acides monobasiques qui leur correspondraient, si la formule des premiers acides était divisée par 2. En général, les acides bibasiques hydratés ne peuvent guère être distillés sans perdre de l'eau et, le plus souvent, sans se détruire complètement.
11 est facile de vérifier cette remarque en comparant, par exemi)le, l'action de la chaleur, d'un côté, sur l'acide formique, C^H^O*, monobasique, et d'un autre coté, sur les acides oxyglycollique, C^ H* 0», et oxalique, C^ H^ 0^ ; lesquels, s'ils étaient monobasiques, répondraient, l'un à la même formule, C^H^O^, (jue l'acide formique, et l'autre à la Cormule plus simple, C^ HO*.
6". Dans les sels basiques la proporiion d'eau éliminée ne dépasse point en général 2 équivalents.
On peut ajouter à ces caractères :
7°. La formation régulière et générale des sels acides et des sels doubles avec les acides bibasiques, tandis qu'elle est moins caractérisée avec les acides monobasiques; celle des éthers doubles, celle des éthers acides, celle des acides amidés, celle enfin des acides pyrogénés, tous corps qui n'ont point été obtenus jusqu'ici avec les acides monobasiques.
A côté des trois séries normales de sels simples, doubles et acides, formés par les acides bibasiques, existent divers sels suraçides, tels que le
Quadroxalale de potasse C*0^, KO, 3 HO,
el divers sels doubles ou basiques plus compliqués.
Enfin à la série des sels acides normaux répond sans doute une série de sels neutres monobasiques, formés par déshydratation à la manière des pyrophosphates, doués peut-être d'une stabilité propre tout à fait analogue, et correspondants de même à un acide pyrogéné particulier. Ce dernier point reste à éclaircir.
Succinale acide : I Phosphate :
OH* 06, KO, HO, \ P05, 2NaO, HO,
Sel déshydraté (inconnu) : i Pyrophosphate :
C^HiOe, KO. ' POs, 2NaO.
7. Acides anhydres. — Les acides à 8 équivalents d'oxygène, soumis à l'action directe de la chaleur, peuvent perdre 2 équivalents d'eau et former des acides anhydres :
C20H16O8 = C20HiiO6 -f-H^O^
Acide camphorique. Acide camphorique antiydre.
Ces acides anhydres, sous l'influence de l'eau ou des alcalis, régénèrent les acides hydratés.
On n'a point préparé de dérivé formé en vertu d'une déshydratation plus profonde. L'acide camphorique, C^^H^^O*,
pourrait peut-être fournir ainsi en définitive de la naphtaline, C20 H».
