SYNTHÈSE DU GAZ DES MARAIS, DU GAZ OLÉFIANT ET DE LA NAPHTALINE

Les expériences exposées dans le chapitre précédent établissent la formation des carbures d'hydrogène au moyen de l'eau et des composés oxygénés du carbone, par conséquent au moyen des corps simples qui les constituent.

Ce résultat est si important, qu'il a paru utile de le démontrer encore par d'autres voies indépendantes des premières et plus directes, sinon plus décisives.

On a pris le sulfure de carbone pour nouveau point de départ. Ce corps se prêle aisément à la formation des carbures d'hydrogène, en raison de la facilité avec laquelle il cède aux réactifs le soufre qu'il renferme ; d'où résulte du carbone naissant, très-apte à s'unir avec l'hydrogène également naissant.

L'emploi du sulfure de carbone dans les expériences de synthèse donne lieu à des résultats concluants, car c'est un composé très-simple, très-bien défini, analogue par sa composition à l'acide carbonique, et susceptible d'être formé de même au moyen des deux éléments qui le constituent. On pourrait cependant objecter que le sulfure de carbone n'a été préparé jusqu'à ce jour que par un seul procédé, la réaction du soufre, non sur le carbone, mais sur le charbon, c'est-à-dire sur une substance complexe, dont la structure particulière, due à son origine organique, intlue d'une manière inconnue sur ses

3o LIVRE I. CHAPITRE II. SECTION I.

réactions. A cet égard, les résultais obtenus avec le sulfure de carbone n'ont pas tout à fait le même degré de certitude que les résultats obtenus avec l'oxyde de carbone. Malgré cette objection, la certitude des expériences de synthèse réalisées avec le sulfure de carbone ne paraîtra guère diminuée, si l'on réfléchit à la composition simple et au caractère nettement défini de cette substance. Mais il est essentiel d'opérer avec un corps parfaitement pur et exempt de toute trace de matières étrangères. Pour établir ce premier point, on a fait les expériences préliminaires qui vont être indiquées :

Après avoir distillé à une température fixe une proportion de sulfure de carbone suffisante pour toutes les expériences que l'on se proposait de réaliser, on a soumis sa pureté aux épreuves suivantes :

1°. On a distillé ce liquide et vérifié la fixité de son point d'ébullition ; puis on a aiialysé séparément les premières gouttes volatilisées, et les dernières portions demeurées dans la cornue à la fin de la distillation.

ICO parties des premières gouttes ont fourni

84,3 de soufre.

100 parties du résidu ont fourni

84,0 de soufre.

Ces nombres se confondent avec ceux qui répondent à la formule théorique du sulfure de carbone, CS^. En effet, d'après celte formule,

100 parties de sulfure de carbone renferment 84,2 de soufre.

2". On a chauffé au rouge, à 4oo degrés et à 3oo degrés, dans des tubes vides d'air, très-résistants et scellés à la lampe, quelques grammes de sulfure de carbone, avec des métaux sulfurables, tels que le plomb, le cuivre, l'étain, le fer, le zinc, le mercure. Ces métaux doivent être parfaitement secs et exempts d'oxydes, si l'on veut prévenir l'action perturbatrice de l'eau et celle de l'oxygène. Tantôt on a poussé l'action des métaux jusqu'à la destruction complète du sulfure de carbone, ce qui n'a pu être réalisé qu'avec le plomb, le cuivre et l'étain; tantôt on s'est borné à une attaque incomplète et fractionnée.

SYNTHÈSE DL" GAZ DES MARAIS, 1)U GAZ OLÉFIANT, ETC. 3l

ce qui a pu être exéculé avec les six métaux signalés plus haut. Dans le premier cas, le sulfure de carbone a disparu complètement sans fournir trace d'hydrogène, de gaz ou de substance étrangère (i); dans le second cas, aucun gaz permanent, aucun produit distinct du sulfure de carbone ne s'est développé.

Ainsi, le sulfure de carbone destiné aux expériences présentait tous les caractères d'un composé pur et défini.

Pour le changer en carbures d'hydrogène, on l'a soumis à deux séries d'épreuves : tantôt on a fait réagir un gaz hydrogéné destiné à attaquer à la fois les deux éléments du sulfure de carbone; tantôt on a combiné celte réaction avec celle d'un métal destiné à absorber entièrement le soufre du sulfure de carbone.

Les gaz fournis par la première méthode demeurent mêlés avec la vapeur du sulfure de carbone incomplètement décomposé, ce qui introduit beaucoup de complication et d'incertitude dans les analyses, et ce qui ne permet pas de condenser dans le brome le gaz oléfiant, à l'exclusion de tout autre gaz ou vapeur; aussi ces résultats seront-ils indiqués seulement en dernier lieu, et sans être regardés comme suffisamment démonstratifs.

Mais les gaz formés avec l'intervention d'un métal qui détruit complètement le sulfure de carbone se prêtent avec facilité aux épreuves ordinaires; on peut les soumettre directement à l'analyse, car ils ne renferment que de l'hydrogène et des carbures d'hydrogène; on peut également enlever à l'aide du brome le gaz oléfiant qu'ils renferment, puis régénérer de son bromure ce gaz oléfiant par les procédés décrits dans le premier chapitre.

D'ailleurs, l'action d'un métal sur le sulfure de carbone a cet avantage de présenter au gaz hydrogéné du carbone mis à nu dans l'état naissant, c'est-à-dire dans l'état le plus favorable à la combinaison. Aussi ce procédé a-l-il fourni du gaz des marais et du gaz oléfiant : l'élude du gaz oléfiant a été poursuivie jusqu'à la régénération des composés alcooliques eux-mêmes.

(i) Tous les échantillons de suU'ure de carbone du commerce ne résistent pas aussi bien à cette épreuve; la plupart, après leur destruction par un mêlai, laissent une trace de substance goudronneuse, d'ailleurs presque impondérable.

Après avoir réalisé la synthèse du gaz oléfianl el celle du gaz des marais, on a poussé plus loin les expériences : on a cherché à faire réagir à la température rouge l'un des hydrogènes carbonés précédents, le gaz des marais, sur l'oxyde de carbone, dans la pensée que l'oxygène et une partie de l'hydrogène entrant en combinaison pour former de l'eau, le carbone de l'hydrure s'unirait au carbone de l'oxyde et au reste de l'hydrogène, et formerait un carbure d'hydrogène plus compliqué dans sa constitution. Cette expérience a réussi, et l'on a obtenu une certaine quantité de propylène.

En résumé, le carbone du sulfure de carbone, en s'unissant à l'hydrogène, peut former des carbures d'hydrogène et servir, aussi bien que l'oxyde de carbone, de point de départ à la synthèse des composés organiques.

La transformation du sulfure de carbone en carbures d'hydrogène s'exécute plus particulièrement par le procédé suivant :

Sur du cuivre ou sur du fer chauffé à la température du rouge sombre, on fait arriver un mélange de sulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré : le métal s'empare à la fois du soufre contenu dans le composé hydrogéné et dans le composé carboné : une partie de l'hydrogène devient libre; une autre portion s'unit au carbone naissant et forme du gaz des marais, C^H*, une proportion sensible de gaz oléfiant, C^H^, et une trace de naphtaline, D" H^.

On peut remplacer l'hydrogène sulfuré par l'hydrogène phosphore et même par l'eau.

Enfin, la proportion du gaz oléfiant peut être rendue plus considérable en faisant agir sur le fer un mélange de sulfure de carbone, d'hydrogène sulfuré et d'oxyde de carbone.

Pour établir avec une certitude plus complète l'existence et l'identité du gaz oléfiant, on l'a transformé en composés alcooliques caractéristiques, c'est-à-dire en élhylsulfate de baryte et en éther benzoïque.

Quant au gaz des marais, il a été isolé par l'action des dissolvants et étudié à l'état de pureté.

Voici le détail des expériences :

SYNTHÈSE DU GAZ DES MARAIS, DU GAZ OLÉFlANT, ETC.. 33

1. Action d'un mélange d'/tfdrogène sulfuré et de sulfure de carbone sur le cuivre.

L'hydrogène sulfuré est dégagé régulièrement par l'action de l'acide sulfurique étendu sur le sulfure de fer préparé par voie sèche; il traverse un flacon laveur, un tube dessiccateur rempli de chlorure de calcium, puis un petit ballon contenant du sulfure de carbone légèrement chauffé. Ce ballon doit être pesé d'avance.

Le mélange du gaz hydrogéné et de la vapeur de sulfure de carbone pénètre ensuite dans un tube de verre vert horizontal, long de i'",2o et du diamètre le plus grand possible.

Ce tube contient de la tournure du cuivre, préalablement grillée, puis réduite par l'hydrogène pur dans le tube luimême, lequel demeure rempli de gaz hydrogène. On le porte au rouge sombre avec précaution, en évitant soigneusement d'échauffer les bouchons, puis on y fait pénétrer le mélange de sulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré : le cuivre noircit et se sulfure peu à peu. On doit maintenir le tube à une température aussi basse que possible, afin de ne pas détruire les carbures d'hydrogène , tout en arrêtant complètement le soufre contenu dans les gaz. Pour plus de sécurité à cet égard, on fait suivre le tube principal d'un second tube de verre vert, long de aS à 3o centimètres, large de i à 2 centimètres, rempli également de tournure de cuivre et chauffé de la même manière.

A l'extrémité de ce dernier tube par laquelle les gaz se dégagent, on adapte :

1°. Un petit flacon vide et refroidi ;

2°. Un flacon laveur rempli d'une dissolution d'acétate de plomb ;

3°. Une éprouvette à pied, en forme d'œuf, contenant i5 à 20 grammes de brome placé sous une couche d'eau : ce brome est destiné à condenser le gaz oléfiant;

4°. Un flacon laveur contenant une lessive de soude assez concentrée.

Puis on recueille les gaz sur la cuve à eau. La direction régulière de l'expérience demande quelque exercice. Voici à quels signes on en reconnaît le terme : I. 3

A.U momenl où la surface du cuivre contenu dans le gros lube se trouve entièrement sull'urée jusqu'au voisinage des bouchons, le cuivre contenu dans le petit tube consécutif commence à noircir; on détache aussitôt le flacon qui dégage l'hydrogène sulfuré et on pèse le ballon qui contient le sulfure de carbone : la perte de poids qu'il a éprouvée indique sensiblement la proportion de sulfure de carbone mise en jeu durant l'expérience.

Si l'on prolonge le courant gazeux une minute de plus, les bulles qui traversent le flacon d'acétate de plomb déterminent bientôt une coloration brune au point où elles se dégagent ; au delà de ce terme, la vapeur du sulfure de carbone traverse le flacon, va se condenser dans le brome, finit même par demeurer mélangée avec le gaz des marais recueilli sur la cuve à eau, ce qui trouble tous les résultats. Mais il est facile de prévenir cet accident, si l'on arrête l'expérience au moment qui a été précisé tout à l'heure.

Reste à examiner les produits formés.

Le cuivre contenu dans le tube a retenu le soufre et une partie du carbone; il est transformé à sa surface en sulfure de cuivre : dissous dans l'eau régale, il fournit du carbone amorphe et sans éclat.

Dans le petit flacon qui suit les tubes échauffés, se sont condensées quelques paillettes cristallines de naphtaline, et une trace d'huile empyreumalique, douée d'une odeur fétide et goudronneuse.

Si l'on dissout le brome de l'éprouvette ovoïde dans une lessive de soude, on obtient en proportion notable un liquide neutre, pesant, insoluble dans l'eau, présentant les caractères de la liqueur des Hollandais bromée. On y reviendra.

Quant aux gaz recueillis sur la cuve à eau, voici la composition de plusieurs échantillons recueillis dans des conditions diverses :

I. Gaz recueilli au milieu du cours d'une opération, l'hydrogène sulfuré se trouvant en excès par rapport au sulfure de carbone :

Gaz des marais, C^ H'*.. . . i6 ; „ „

„ , . ,,, ^ Rapport 1 : 5.

Hydrogène 84 ( ' '