C«H*C1« =C«H«CI«0«— H

Epldlcfalortaf driae . Dtchlortaydrliie .

Ce qui esl précisément la différence qui existe entre répichlorhydrine et la monochlorhydrine :

ou bien encore entre le gaz oléftani et Talcool ordinaire.

On peut remarquer aussi que Tépidichlorhydrine n'est autre chose que la trichlorhydrine diminuée de i équivalent d'acide chlorhydrique :

C«H*C1« = C«H8C1« — HCl,

EpIdIofalorbydriBe. Trlebiorhydrinc.

La trichlorhydrine étant neutre, l'épidichlorhydrine doit l'être nécessairement. La relation de ces deux corps est la même que celle qui existe entre le chlorure d'éthylène et Téthylène monochloré :

C*H3C1 = C*H*C1« —H Cl.

EUiTlèM chloré. Cblorar« d*étbrlè«e.

Enfin l'épidichlorhydrine, C*H*C1^, présente vis-à-vis de l'épichlorhydrine, C^H'CIO*, les mômes relations qui existent entre un éther chlorhydrique et son alcool ; car sa formule en dérive par la fixation de i équivalent d'acide chlorhydrique et l'élimination de 2 équivalents d'eau r

C«H*Cl« =C«H»C10«-hHCl — H«0«.

Epidlchlorbydrioe . Epiehlorhydrlnc .

L'épidichlorhydrine et l'épichlorhydrine sont surtout intéressantes parce que dans leur formation le nombre des équivalents d'eau éliminés aux dépens de la glycérine n'est pas au nombre des équivalents d'acide fixés dans le rapport 2:1, rapport normal dans les trois séries principales.

On trouverait la loi de symétrie ordinaire si l'on pouvait regarder ces deux nouveaux composés comniQ dérivés d'un corps C*H*0* (i), lequel différerait seulement de la glycérine

(i) Ce corps pourrait être déftiçnéAOUS le nom é^gljcèritUi proprement dit.

triatomique par 2 équivalenls d'eau el jouerait lui-même le rôle d'un alcool dialomique :

C6H«0*-f- HCl— H2 0« = C«H5CI02 (épichlorhydrine), C«H6 0*H-2HCi — 2H«02 = C«H*CI«(épidichlorhydrine).

Mais ce corps est inconnu, bien que son existence soit probable. Dans tous les cas, les nouvelles chlorhydrines, soumises à l'influence prolongée des alcalis ou de l'oxyde d'argent, ne régénèrent pas le glycéride, C*H*0*, mais la glycérine ellemême, C^ H^ 0*; c'est-à-dire qu'ils fixent de nouveau le nombre d'équivalents d'eau éliminés au moment de leur formation : relation importante et caractéristique, qui force d'admettre entre ces composés et la glycérine les mêmes relations de préexistence qui caractérisent les corps gras proprement dits visà-vis de cette même glycérine.

BROMHYDRINES.

Entre l'acide bromhydrique et la glycérine on connaît sept combinaisons distinctes et définies; à savoir: la monobrQmhydrine, la dibromhydrine, la tribromhydrine, l'isotribromhydrine, l'épibromhydrine, l'bémibromhydrine et la bromhydrine bexaglycérique. Elles ont été obtenues presque toutes en faisant agir les bromures de phosphore sur la glycérine.

On décrira d'abord cette réaction et les composés auxquels elle donne naissance, avant de passer à l'histoire individuelle de chacun d'eux.

La préparation comprend cinq phases successives, à savoir : 1° la réaction du bronnire de phosphore sur la glycérine; 2? une première séparation des produits volatils par voie de distillation ; S"" un traitement par les alcalis et par l'éther, dirigé dans le but d'éliminer l'excès de bromure de phosphore, l'acide libre, etc. ; 4** une série systématique de distillations fractionnées à feu nu; 5° une série de distillations fractionnées dans le vide.

1°. On introduit dans un ballon 5oo grammes de glycérine et on y ajoute peu à peu 5oo ou 600 grammes de bromure de

COMBINAISONS DB LA GLTCfiRiNK AVEC LKS IITDRACIDKS. 125

phosphore liquide; après chaque addition de bromure, la lempérature s'élève beaucoup et Ton a soin de refroidir le ballon. Quand le mélange est terminé» on abandonne le tout pendant vîngt*quatre heures.

tK"*. Au bout de ce temps, on transvase dans une cornue tubulée et on distille avec précaution, jusqu'à ce que la masse commence à se boursoufler et à se carboniser. On recueille les produits dans un récipient refroidi et mis en communication par un tube k gaz muni de deux courbures avec un flacon rempli de potasse. Il est bon d'opérer en plein air ou sous une bonne cheminée et de se garantir autant que possible des vapeurs d'acroléine qui se développent dans le cours de cette distillation ; les mêmes précautions sont nécessaires pendant toute la durée des puriflcations.

Quand la distillation est terminée, on trouve dans le récipient deux couches liquides, l'une aqueuse qui surnage, l'autre plus dense et insoluble dans l'eau ; le tout exhaie une forte odeur d'acroléine..

3**. On ajoute peu à peu au liquide distillé de la chaux éteinte ou de la potasse, dans le récipient même, jusqu'à sursaturation de l'acide et destruction de l'excès de bromure de phosphore et de 4oute l'acroléine, puis on sépare la couche aqueuse de la couche insoluble dans l'eau. On agite la couche aqueuse avec de l'éther, on flltre et on évapore rapidement la solution éthérée, ce qui fournit un premier produit (A) ; la couche liquide, insoluble dans l'eau et traitée par la potasse en morceaux pendant quelques heures, constitue un second produit (B).

D'un autre côté, on délaye dans Peau les substances demeurées dans la cornue; on les sursature avec du carbonate de potasse, puis on agite le tout avec de l'éther à plusieurs reprises. La séparation de l'éther est lente et exige de grandes quantités de ce liquide, parce que la masse traitée est demipâteuse et presque gélatineuse. On réunit les divers traite- ' ments éthérés, on les filtre, on distille l'éther au bain-marie, on achève d'en expulser les dernières traces en chauffant le résidu pendant quelques instants à loo degrés dans une capsule; on obtient ainsi un troisième produit (G).

Le produit (A) est formé surtout par les substances les plus volatiles et par l'épibromhydrine;

Le produit (B) consiste principalement en épibromhydrine et dibromhydrihe : il renferme également rhémibromhydrine ;

Le produit (C) est un mélange de dibromhydrine, de monobromhydrine et de diverses autres substances.

4°. On soumet ces produits à des distillations fractionnées et systématiques, d'abord à feu nu, puis dans le vide. Voici comment sont dirigées ces distillations. On cherche d'abord à reconnaître aux environs de quelles températures passent les principaux composés ; il suffit pour cela de fractionner les liquides de lo degrés en lo degrés et de comparer leur abondance relative.

Cette connaissance acquise, on réunit à chaque produit principal les liquides distillés à des températures un peu inférieures et un peu supérieures, et on redistille le tout; on observe cette fois un point d*ébullition sensiblement fixe pendant quelque temps; il est en général situé plus bas que la température précédemment observée. On recueille séparément ce qui passe à cette température stationnaire.

On opère de même avec les divers liquides de la première distillation; ce qui fournit, d'une part, plusieurs substances à point d'ébullition à peu près stationnaire, et, d'autre part, un certain nombre de produits intermédiaires. Parmi ces derniers, on réunit ceux qui sont les plus voisins de» températures stationnaires et on les redistille séparément, ce qui fournit en général une nouvelle quantité de chaque composé volatil à une température fixe. Cela fait, on redistille isolément chacun de ces derniers et l'on recueille ce qui passe à une température tout à fait stationnaire. On distille encore une fois la substance et l'on en fait l'étude.

On réussit ainsi à isoler, entre autres, la dibromhydrine, qui bout à 2ig degrés, et l'épibromhydrine, qui bout à i38 de» grés. Ces produits sont assez abondants ; mais si l'on se bor^ nait à une simple distillation, on en obtiendrait fort peu.

Après chaque distillation, surtout lors des premières, il est nécessaire de faire digérer les produits avec de la potasse solide, laquelle enlève l'eau, l'acroléine et l'acide bromhydrique libre. On opère à feu nu, tant que la température du thermomètre placé dans la cornue ne dépasse pas 24^ degrés ; au-dessus de cette température les bromhydrines seraient décomposées par

COMBINAISONS DB LA CLYCftBINB AVEC LES HTDBAGIDES. I?.7

la chaleur; c'est pourquoi il devient nécessaire de continuer daDs le vide la distillation du mélange, après Tavoir préalablen»ent neutralisé par la potasse, redissous dans Téther, puis débarrassé d'éther, etc^. (i).

5«. Celte dernière distillation s'exécute dans une cornue tubulée de j de litre, à parois un peu épaisses, placée dans un bain d'huile et adaptée à un récipient tubulé à l'aide de bouchons; le tout est mis en communication par un tube de plomb avec une machine pneumatique. Il est bon d'adapter au plateau de la machine une large cloche mise en communication avec la cornue ; cette précaution régularise la pression et atténue l'effel des petites rentrées d'air accidentelles. Entre la machine pneumatique et le récipient tubulé, on place deux tubes en U, remplis de potasse en morceaux, et destinés à arrêter les vapeurs acides : le tout joint à l'aide de tubes en caoutchouc.

Pour opérer ces distillations, on fait le vide à o**,oi près environ ; un vide plus complet n'a pas paru nécessaire : il aurait d'ailleurs prolongé beaucoup la durée des distillations, déjà fort lentes sous une pression de i centimètre. En efTet, plus le vide est complet, plus est faible le poids de la vapeur formée dans un espace déterminé.

Le mélange des bromhydrines non volatiles à feu nu audessous de n^o degrés commence à distiller dans le vide vers I20 degrés. Les produits qui passent de 120 à 160 degrés sont formés principalement par la dibromhydrine, que l'on peut redistiller à feu nu. Entre 160 et 200 degrés, se volatilisent un composé cristallisé, C**H^Br'P, et la monobromhydrine ; de 200 à 220 degrés, passent des liquides sirupeux et mal définis. L'opération n'a pas été poussée plus loin. Dans la cornue reste un sirop épais et une matière noire cristallisée; cette dernière est la bromhydrine hexaglycérique.

On redistiile dans le vide une seconde et une troisième fois les premiers produits obtenus, en dosant le brome de temps en temps pour diriger la marche des opérations.

On va maintenant décrire les diverses combinaisons dont on vient d'indiquer la préparation.

(1) Dans ce résidu cristallise une partie de Tamide phosphore, C'H'Br'P lyair phisloln.) Souvent même ce corps se montre déjà dans le produit (C).

I?.8 LIVRK III. CHAPITRE 1. SECTION Tl.