II. Triallyline

t. La triallyline se prépare en chauffant à loo degrés dans des vases scellés un mélange de potasse, de glycérine et d'éther allyliodhydrique.

2. C'est un liquide oléagineux, solublc dans Téther, volatil vers 232 degrés, doué d'une odeur vireuse et désagréable, analogue à celle de certaines Ombellifères.

COMBINAISOKS DE LA GLYCÈAINE AVEC L* AMMONIAQUE.

1. Les formules de ces combinaisons peuvent être déduites facilement du caractère triatomique de la glycérine, joint au caractère tétratomtque de Taramoniaque. Elles appartiennent à trois séries principales, dérivées de i , 2, 3 équivalents d'ammoniaque.

Première série : Monammines, — A i équivalent d'ammonia- <|ue, on peut concevoir unis 1, 2, 3, 4 équivalents de glycérine, avec élimination de 2, 4f 6» 7 équivalents d'eau. Les composés ainsi formés répondent aux alcalis alcooliques proprement dits; la glycérine y joue le rôle d'alcool monoatoniique :

Base primaire N -f-G — H,

Base secondaire N-f-2G — 2 H,

Base tertiaire N-+-3G— 3H,

Base de la quatrième espèce N, (HO) -f-4 ^ — 4 H.

On peut remplacer ici la glycérine, équivalent pour équivalent, par des alcools ordinaires, a :

Base secondaire . N -l- G -f- a — 2 II ,

Base tertiaire ... N -h 2 G -h a — 3 If,

Base tertiaire ... N ^-G-f-a -h^' — 3 IJ^ Etc.

132 UVR£ 111. CHAPITRE f. SECTION Vill.

Le seul exemple connu dans la première série est le suivant :

GiTCérammIne . Glyeérlnc.

Deuxième série: Diammines, — As équivalents d'ammoniaque, on peut concevoir unis i, 2, 3, 4 équivalents de glycérine, avec élimination de 2.2, 2.4, 2.6, 2.7 équivalents d'eau. Dans ces alcalis, la glycérine joue le rôle d'alcool diatomique; ce sont des diammines, probablement aptes à saturer 2 équivalents d'acide et analogues aux alcalis dérivés des corps dinitrès ou des glycols :

Diammine primaire 2N-h G — 2.1 H,

Diammine secondaire .... 2N-f-2G — 2. 2 H, ou N -hG — 2 H,

Diammine tertiaire 2N-h3G — 2. 3 H,

Diammine de la 4" espèce. 2N, (2HO) -1-4^ — 2. 4 H.

On peut remplacer en partie la glycérine, soit par un même nombre d'équivalents d'alcools diatomiques, B, soit par un nombre double d'équivalents d'alcools monoatomiques, a :

Diammine secondaire .. . 2N-hG-hB — 2.2H,

Autre 2N-hG-|-2a — 2. 2 H,

Etc.

soit enfin par le même nombre d'équivalents d'alcools monoatomiques ( I ) :

Diammine secondaire ... 2N-HG4-a — 2. 2 H, Etc.

La plupart de ces alcalis sont si compliqués, que leurs sels auront sans doute la propriété de se partager aisément en deux portions distinctes, l'une formée par des sels ammoniacaux proprement dits, l'autre par des alcalis nouveaux.

Troisième série : Triammines, — A3 équivalents d'ammoniaque, on peut concevoir unis i, 2, 3, 4 équivalents de glycérine, avec séparation de 3.2, 3.4, 3.6, 3.7 équivalents d'eau.

(1) Voir ce qui a êlc dit p. '|3 et suivantes.

UtBIVfiS DIVERS DK LA tiLYCÈAlME. l53

La gl^^cérine joue ici son rôle complet et fournit probablement des alcalis iriatomiques» aptes à saturer 3 équivalents d'acide :

3N-hG — 3.1H,

3N-I-3G — 3.3H, ou N-f-G— 3H,

3N, (3HO)-h4G— 3.4H.

On pourra remplacer chaque équivalent de glycérine, soit par un même nombre d'équivalents d'alcools triatomiques, soit par f équivalents d'alcools diatomiques, c'est-à-dire 2 G par 3 B, soit 3 équivalents d'alcools monoatomiques, c'està-dire G par Za, soit par le même nombre d'équivalents diatomiques [G par B), soit enfin par un nombre double, ou égal, d'équivalents monoatomiques (G par 2a, ou par a).

Si les formules de ces alcalis sont faciles à calculer à priori, leur existence mAme exige une vérification expérimentale toute spéciale» car au lieu d'obtenir leurs sels, on devra souvent trouver seulement les produits de leurs dédoublements, c'est-à-dire des sels ammoniacaux et des alcalis nouveaux.

On peut cependant citer un exemple qui rentre dans les mêmes types généraux ; il s'agit d'un alcali obtenu dans la réaction de l'iodoforme sur la triéthylphosphine (1) et qui réalise un type analogue à celui d'une triammine de la quatrième

espèce :

3N, (3HO)-f-G-|-3.3a — 3.4H.

2. Les rapports précédents ne représentent pas tous les cas possibles.

En effet, chacun des corps gras neutres de la première série, étant apte à jouer le rôle d'alcool diatomique, pourra s'unir, soit à I, soit à 2 équivalents d'ammoniaque, suivant les mêmes rapports généraux que les alcools diatomiques; et chacun des corps neutres de la deuxième série, apte à jouer le rôle d'alcool monoatomique, s'unira à i équivalent d'ammoniaque suivant les mêmes rapports généraux que les alcools monoatomiques. La variété des composés qui pourront être formés ainsi

(1) HoriiA!i?i, Comptes rendus, t. XLIX, p. 9'»R; i8r»9.

l54 LirRB tu. CHAPITRE I. SBCTION THI.

est Immense, surtout si Ton y joint leurs dérivés, tels que les amtdes qui résulteront de leur union avec les acides, avec les aldéhydes, avec les acétones, etc.

Ces divers amtdes pourront même, en raison du caractère polyatomique de la glycérine, remplir à la fois plusieurs fonctions chimiques distinctes, pourvu qu'elles ne soient pas contradictoires. Ainsi, un même corps pourra jouer à la fois le rôle d'un amide ou d'un alcali et celui d'un aldéhyde, c'està-dire qu'il pourra, dans certaines circonstances, s'oxyder, s'unir aux bisulfites, à l'ammoniaque, etc., à la façon d'un aldéhyde, et, dans d'autres circonstances, fonctionner à la façon d'un alcali ou d'un amide véritable. Un exemple de cet ordre est fourni par l'étude de l'isatine, l'un des dérivés de l'indigo.

3. Sans s'étendre davantage sur ce point, on rappellera seulement les formules de trois dérivés glycériques réellement obtenus, afin de montrer comment elles se rattachent aux types qui viennent d'être signalés.

Ce sont les composés C^H^Br^P (i), C«H»Br«Az (2) et

C«H«BrAzOM3).

Le premier peut être regardé comme produit par l'union du phosphure d'hydrogène, PH^, avec l'épibromhydrine , C^H^^BrO*, jouant ici le rôle d'alcool monoatomique. Il est analogue à une base secondaire de la première série, N-f-2« — 2H:

PlP-f-2C«H8BrO« — 2H2 0« = C«H»Br«P.

Le corps C**H^Br*Az représente précisément cette base secondaire :

AzH»-|-2C«H»Br0î— 2H«0*=C*2H«Br2Az.

Quant au composé C"H**BrAzO*, il n'est pas alcalin; ses propriétés ne sont pas non plus celles d'un bromhydrate; mais

(1) Berthelot et DB Llca, Annales de Chimie et de Physique, Z^ sérlo^ t. XLVUI , p. 3i5 ; i856.

(j) Maxwel Sihpson, Comptes rendus^ 1. XLVII, p 270; iRSî^. (3) Kkrtuelot et de Luca, locociîmlo,\%. 317; i856.

DtRlYto DIVERS M LA GLYCftlIlNB. i55

on pourrait le regarder comme une sorte d'amide, dérivé par voie de déshydratai ion du bromhydrate d'une t>ase secondaire de la première série, N-t-aG — 2 H.

Diglycérammine (inconnue] :

AzH»-f-a(?H»0«— 2H«(>> = C«H«AzO»,

Bromhydrate :

C*»H«AzO«, HBr.

Amide correspondant :

C«H*»AzO«, HBr — 2H«0« = C«H«AzBrO*.

Cette conjecture explique à la fois la formation de ce composé, sa neutralité et sa résistance aux agents de double décomposition. C'est le premier exemple d'un amide dérivé d'un hjdracide.

On n'a pas cherché à reproduire la glycérine avec ces trois composés, non plus qu'avec la glycérammine.

h. L'ensemble des formules générales qui viennent d'être exposées relativement aux dérivés ammoniacaux de la glycérine, n'a été vérifié jusqu'ici que dans un si petit nombre de cas, qu'on ne saurait encore s'appuyer sur ces formules avec une certitude suffisante. Mais ce sont des guides qui peuvent rendre quelques services, pourvu qu'on les suive sans s'y assujettir aveuglément. Dans tous les cas, il a paru nécessaire de les développer dans toute leur généralité abstraite, afin de donner quelque idée de la variété des dérivés possibles des alcools polyatomiques et des matières sucrées, variété qui trouvera sans doute plus d'une application dans l'étude des alcalis naturels.

Gljrcérammine :

C«H»AzO=€«H*0<-hAzH»— H«0».

1. Voici quelques détails sur la glycérammine, l'alcali le plus simple parmi ceux qui appartiennent à ces diverses séries.

Pour préparer cette substance, on dirige un courant de gaz ammoniac dans un mélange de dibromhydrine et d'alcool absolu; la dibromhydrine s'attaque, la moitié de son brome s'élimine sous forme de bromhydrale d'ammoniaque, et le reste*

l56 LIVRE III. CHAPITRE I. SECTION VIII.

forme un bromhydrale de glycérammine, en fixant en même temps les éléments de l'eau (i) :

C« H6 Br2 0^ \ [ (:« H» Az O*, H Br

DlbromhydrfDe. > i / Giyoértmmine

-H2AzH3-hHH)« ; l -hAzH,HBr.

2. Laglycérammine est liquide, très-soluble dans l'eau eldaiis l'éther. L'éther ne l'enlève pas à sa dissolution aqueuse; mais si l'on décompose son bromhydrate par une solution de potasse extrêmement concentrée, la glycérammine se sépare sous forme huileuse; ajoute-t-on un peu d'eau, elle se redissout aussitôt.

3. Son chlorhydrate est déliquescent, ou plutôt extrêmement hygrométrique; il se dissout lentement et entièrement dans l'alcool absolu. Chauffé, il noircit et se décompose, en répandant une forte odeur de corne brûlée.

4. Le chlorure double de platine et de glycérammine se présente en grains orangés, solubles dans l'eau pure ou alcoolisée, mais insolubles dans un mélange d'alcool et d'éther.

Son analyse conduit à la formule C^H^AzO*, HCl, PtCl*.

5. On remarquera que la glycérammine a fourni le premier exemple d'un alcali très-oxygéné dérivé d'un alcool polyatomique.