PRÉPARATION DES APPAREILS

mont d’hydrogène est tel que la pression qui s’opère dans le vase In suffit pour refouler le liquide, qui passe dans le gros tube en caoutchoucTc, refoule également l’acide chlorhydrique qui occupe les couches supérieures dans le ballon H cl. Il esi nécessaire toutefois de s’assurerque la lumière du gros tube Te est libre complètement; car si elle était fermée, lapression deZw pourrait briser le vase, surtout s’il existait quelque défaut dans le verre des parois.

En opérant ainsi, on économise de l’hydrogène, puisqu’il n’y a plus d’air à chasser dans Z n: de plus, cela abrège la durée des dosages.

Il ne reste plus qu’à enlever l’eau qui existe dans le gros tube communiquant Te et dans les zones inférieures de Ile/. Cela se fait à l’aide du siphon à demeure S i, que l’on amorce avec une pipette en aspirant en Si; l’eau introduite s’écoule seule,- tandis qu’elle est remplacée par l’acide chlorhydrique qui surnageait au-dessus de l’eau refoulée en H cl.

On achève en versant en En le reste du litre d’acide chlorhy drique. Ainsi disposé, l’appareil est prêt à fonctionner.

2° Flacon à kydrosulfite S. — On verse dans le vase S l’hydrosulfite acide neutralisé avec le lait de chaux, puis décanté. Il est utile de le remplir jusqu’au bouchon, afin que l’oxygène de l’air ne reste pas pour altérer l’hydrosulfite ; puis ce flacon S est mis en communication avec la source d’hydrogène Z n par l’intermédiaire du tube en caoutchouc II de l’éprouvette d et du second tube en caoutchouc H. On ouvre les robinets r° et n' : de cette manière l’hydrogène se dégage un peu pour venir occuper ces différents tubes, l’éprouvette d, chasser l’aii qui y était contenu et se mettre en contact direct avec l’hydrosulfite de S.

3° Burette à hydrosulfite H yds. — Il faut retirer le tube H"" en K, de manière à laisser le verre z adhérent à l’autre extrémité du tube en caoutchouc, puis séparer ææ', en laissant le petit tube en verre Se adhérent à la portion x'.

Reste à mettre en communication 2 avec l’extrémité II?/c?s' munie d’un tube en verre.

Les choses étant ainsi disposées, on aspire en K de manière à faire une tendance au vide dans la burette llyds\ partant aussi dans Hyds', qui communique avec le tube ouvert du flacon à hydrosulfite S. De telle sorte que, par l’aspiration, la solution d’hydro sulfite monte avec facilité, sans qu’il y ait contact avec l’oxygène de l’air.

L’hydrosulfite ainsi soustrait dans le flacon S est remplacé par l’hydrogène, qui arrive de la source Z n par le tube en caoutchouc H : l’hydrosulfite de S est mis par cette disposition d’appareil à l’abri de l’oxygène de l’air.

On retire IR/tf$'que l’on ferme à l’aide d’un petit capuchon en caoutchouc fermé ; puis on met en communications avec Se.

La burette I lyds estmise elle-même en rapport avec la source d’hydrogène Z n à l’aide d’un tube en caoutchouc H"" et le robinet n"; l’hydrosulfite qu’elle contient est donc aussi soustrait à l’action de l’oxygène de l’air.

4° Burette de l'indigo. — Elle sert à titrer le carmin d’indigo par rapport à l’hydrosulfite — ou bien le sulfate de cuivre ammoniacal par rapport au même hydrosulfite. On verse ccs solutions directement dans un petit entonnoir placé à l’extrémité de I nd.

Les vis inférieures servent à laisser pénétrer dans le flacon F / la quantité que l’on veut d’indigo ou l’hydrosulfite.

5°. Flacon Fl où se fait le dosage. — On commence par le

MANIÈRE D’OPÉRER

remplir complètement (l’eau, on enlève le bouchon e' du petit barboteur b', puis on ouvre le robinet n, qui fait communiquer la source d’hydrogène rLn avec l’intérieur du flacon F/. On ouvre ensuite l’extrémité v du siphon Si, préalablement amorcé, ou que l’on amorce à l’instant même par aspiration directe. Alors l’eau du flacon s’écoule librement et l’hydrogène la remplace, de telle sorte que l’on n’a pas besoin d’attendre que l’air ait été chassé par l’hydrogène, ce qui est toujours une perte de temps et de gaz. On replie le siphon qui est maintenu en place à l’aide d’un petit anneau en caoutchouc ca. Cela fait, tout est disposé pour le dosage.

b. — MANIÈRE D’OPÉRER

1° Dans le flacon Fl on introduit 250 centimètres cubes d’eau ordinaire tiède (40 à 50 degrés centigrades), puis l’on amorce les deux tubes des burettes hui et llyds ; on laisse passer l’hydrogène d’une manière continue et assez rapidement tout d’abord, en le réglant à l’aide du robinet n ou de r\

L’appareil producteur d’hydrogène peut être quelconque, pourvu que l’on soit maître de régler le dégagement gazeux au moyen d’un simple robinet ; l’hydrogène est lavé à l’eau dans les barboteurs bb et passe à travers une colonne D de potasse caustique et d’amiante.

2° On ajoute 50 centimètres cubes de solution de carmin d’indigo, soit à l’aide de la burette, soit mieux encore en le faisant pénétrer par F en S, puis en D.

C’est alorsqu’on laisse couler l’hydrosultite de la burette Ilyds en tenant le flacon à la main, de manière à communiquer au liquide du flacon F/ un mouvementgiratoire suffisantpour opérer le mélange. On laisse tomber l’hydrosulfite de laburette jusqu’à

ce que le liquide n’ait plus qu’une légère teinte verdâtre ou rougeâtre s’il est alcalin: une goutte de carmin le fait virer au vert, une goutte d’hydrosulfite le ramène à une légère teinte verte ou rougeâtre, ou jaune. On est au point.

Le liquide ne bleuit plus à la surface, ce qui prouve que l’atmosphère du flacon Fl est bien privée d’oxygène. Tout est prêt pour le dosage.

Le titrage s’effectue en procédant de la manière suivante et dans l’ordre indiqué :

On sait que l’hydrosulfite versé dans une solution de sulfate de cuivre ammoniacal ramène l’oxyde cuivrique à l’état d’oxyde cuivreux en décolorant la liqueur, puis réduit l’oxyde cuivreux à son tour en précipitant le cuivre métallique; laréduction se fait en deux temps, et l’on est maître, en employant plus ou moins d’hydrosulfite, de s’arrêter au premier terme annoncé par la décoloration du liquide.

On détermine une fois pour toutes le rapport volumétrique entre l’indigo employé et une solution de sulfate de cuivre ammoniacal qui est faite avec 4sr,46 de sulfate de cuivre cristallisé pur dissous dans un litre d’eau distillée (10 cent. cube. —1 cent, cube d’oxygène) au moment de la décoloration complète. Il faut chercher les volumes d’une même solution d’hydrosulfite nécessaires pour décolorer des volumes égaux de carmin d’indigo et de liqueur cuivrique; ce qui permet de calculer les rapports d’équivalents volumétriques de ces deux liqueurs, et par conséquent le volume d’oxygène correspondant à un centimètre cube de la solution d’indigo.

Pour déterminer le rapport entre l’hydrosulfite et la solution cuivrique, on peut se servir du grand vase F/, ou d’un flacon plus petit. On fait couler le réducteur jusqu’à complète décoloration; ce point est assez délicat à saisir.

MANIÈRE D’OPÉRER

Ce titrage doit être fait avec le plus grand soin, car de son exactitude dépendra celle des valeurs absolues de tous les dosa* ges subséquents.

On déterminera de même le rapport entre l’hydrosulfite et l’indigo, en versant un volume connu de carmin d’indigo, et en faisant tomber goutte à goutte le réducteur. Ces différentes opérations sont toujours faites dans une atmosphère privée d’oxygène.

Prenons un exemple :

15,1 d’hydrosulfîte équivalent à 25 cent, cubes de solution ammoniacale de cuivre; 10 cent. c. de la solution cuivrique décolorée valent 1 cent. c. d’oxygène (à 0° et à 760ram de pression). On trouve facilement que 1 cent, cube d’indigo correspond à 0 cent. c. 0152 d’oxygène.

3° Introduire dans l’entonnoir E 50 cent. c. ou 100 cent. c. de l’eau soumise à l’essai, et laisser couler l’eau en une fois dans le flacon, en conservant la douille pleine d’eau dans toute son étendue.

4° Soulever le tube adducteur H, pour que le gaz ne barbote pas.

Ralentir le courant d’hydrogène, sans l’interrompre, au moyen du robinet n.

Lire le point de départ de la burette à l’hydrosulfite. On agite alors le liquide : le liquide jaune bleuit immédiatement si l’eau est aérée, et ne change pas de teinte si elle ne contient pas d’oxygène. Il ne reste plus qu’à laisser couler goutte à goutte l’hydrosulfite en remuant et en saisissant la limite exacte de décoloration qui s’obtient à une goutte près de cent, cube), si le liquide est incolore.

Immédiatement après avoir noté le point d’arrivée et sans rien changer ni démonter, ou remplit la douille de l’entonnoir avec de l’eau saturée d’oxygène à 1/5 d’atmosphère et à une

température connue; on corrige avec quelques gouttes d’hydrosulfite la teinte bleuâtre développée par cette opération, et l’on procède au titrage avec 50 ou 100 cent, cubes. Un calcul de proportion donne la teneur de l’eau en oxygène.

Au lieu de titrer l’hydrosulfite avec de l’eau saturée, à une température connue, on peut le titrer en laissant couler dans le flacon, après le premier essai, un volume connu (25 cent, cubes de carmin d’indigo en solution, et en cherchant le volume de réducteur nécessaire pour ramener la décoloration.

11 est important, quand on exécute une série de dosages, de ne jamais employer les derniers centimètres cubes delaburelte tà hydrosulfite, qui ayant séjourné trop longtemps ont perdu une partie du pouvoir réducteur. Si on laisse un intervalle de plus de 3/4 d’heure entre deux essais, il convient de renouveler le contenu de la burette.

Une expérience complète, y compris la préparation du milieu réduit, n’exige pas plus de 10 minutes, et les dosages suivants se font en une ou deux minutes chaque. Deux essais de même ordre répétés ne diffèrent jamais de plus de 1/10 de cent. cube.

Ce procédé de dosage permet d’évaluer l’oxygène dissous dans 50 cent, cubes d’eau, avec une approximation de 0,005 et de 0 cent. 1 par litre.

Prenons un exemple :

Pour 100 cent, cubes d’eau à titrer, on a employé 5 cent, cubes 7 d’un hydrosulfite quelconque.

De plus, 20 cent, cubes d’indigo exigent 2 cent, cubes 0 de cet hydrosulfite.

On a la proportion suivante :

2,9 : 20 :: 5,7 : x — - x r,'7 = 39<-s3 indigo.

MANIÈRE D’OPÉRER

Donc l’oxygène de 100 cent, cubes d’eau correspond à 39 cent, cubes 3 d’indigo. Il ne reste plus qu’à multiplier 39 cent, cubes 3 par 0,0152 = 0,59736 pour trouver qu’un litre d’eau contenait 5 cent, cubes 67 d’oxygène dissous, mesuré à 0° et à 760ram de pression.

Nota. — Prenons de l’eau aérée et une solution convenablement étendue d’hydrosulfite saturé ou non par le lait de chaux, nous pouvons apprécier la valeur oxymétrique de l’hydrosullite , c’est-à-dire le volume d’oxygène que peut lixer l’unité de volume de la solution : il suffit, comme nous l’avons vu, de préparer la solution de sulfate de cuivre ammoniacal.

Il faut donc déterminer avec exactitude le volume d’hydrosulfite nécessaire pour décolorer exactement, sans précipitation de cuiyre métallique,10cent. cubes de la solution cuivrique; ce volume correspondra à 1 cent, cube d’oxygène.

Puis versons dans un demi-litre ou un litre d’eau aérée, quelques gouttes de carmin d’indigo pour colorer légèrement, et laissons couler l’hydrosulfite ; il arrive un moment où la dernière goutte produit la décoloration du liquide, qui passe rapidement du bleu au jaune.

Dans cet état cette solution jaune clair est un réactif très sensible pour l’oxygène libre; il suffit d’une fine bulle d’air pour y produire des stries bleues très visibles. On serait donc tenté d’admettre que l’oxygène dissous a été complètement utilisé par le réducteur ; cependant il n’en est rien.

Si on calcule, d’après le titre de l’hydrosulfite fixé par la solution cuivrique et le volume du réducteur employé pour décolorer le liquide bleu , la dose d’ oxygène dissous dans un litre d’eau, nous trouvons, à peu de chose près, exactement la moitié de l’oxygène

contenu réellement dans cette eau, et que la pompe à mercure

ou l’ébullition peuvent en dégager.

Qu’est 'devenue l’autre moitié? P. Schützenberger avait d’abord pensé que les produits de l’oxydation de l’hydrosulfîte de soude ne sont pas les mêmes, lorsque l’oxydation a lieu sous l’influence de l’oxygène libre, ou sous celle de l’oxyde cuivrique ammoniacal, mais comme il ne se forme que du sulfite, ii a abandonné cette interprétation.

On peut supposer encore que l’bvdrosulfite, étendu en agissant à froid sur l’oxvgène dissous, partage celui-ci en deux parties égales, dont l’une se fixe sur le réducteur, et dont l’autre s’unit à l’eau pour former de l’eau oxygénée ou un composé analogue. Cette seconde moitié d’oxygène, pour ainsi dire dissimulée, n’agit plus ni sur l’hydrosulfite ni sur l’indigo, du moins instantanément et à une basse température.

En effet, si l’on conserve le liquide décoloré (pourvu qu’on n’ait pas employé trop peu d’indigo) pendant quelque temps à l’abri de l’air, si l’on porte ensuite sa température vers 50 ou 00 degrés, on le voit rebleuir instantanément dans toute sa masse à la fois. Si l’on ajoute une nouvelle dose de réducteur jusqu’à une deuxième décoloration, le même effet se reproduira, et cela jusqu’à ce que l’on ait introduit un volume d’hydrosulfite à peu près égal à celui employé pour atteindre le premier terme de décoloration.

Ces expériences prouvent que, dans la première action instantanée de l’hydrosulfite acide sur l’eau aérée et colorée à l’indigo, on n’enlève que la moitié de l’oxygène. L’autre moitié ne devient active sur l’indigo réduit, et par son intermédiaire sur l’hydro* sulfite en excès, que beaucoup plus lentement. Celte activité ne se révèle même pas du tout si la solution est acide, même légèrement. Dans ce cas, l’oxygène dissimulé peut rester presque in-

ACTION DE L’OXYGÈNE DISSOUS DANS L’EAU SUR LES RÉDUCTEURS, ol définiment en présence d’un grand excès d’hydrosulfite, ou de la solution réduite de carmin d’indigo, sans s’y fixer.

En employant de l’eau colorée en bleu à laquelle on ajoute un peu d’eau oxygénée (IDO2), on produit avecl’hydrosulfitedes alternatives de décolorations, suivies de recolorations spontanées dans toute la masse, qui rappellent à s’y méprendre ce qui se passe dans ces dernières expériences. Il est donc très plausible d’admettre que l’oxygène dissimulé se trouve dans la liqueur sous la forme d’eau oxygénée.

Si l’on opère dans une liqueur plutôt acide que neutre, ou encore dans une liqueur neutre et en n’employant que l’hydrosulfite non saturé à la chaux, qui devient acide en s’oxydant, enfin dans le calcul de l’observation précédente en multipliant l’oxygène trouvé par 2, on arrive à des résultats très satisfaisants.

E. — ACTION DE L’OXYGÈNE DISSOUS DANS l’ëAÜ SUR LES RÉDUCTEURS

Une solution d’hydrosulfite de soude, titrée au moyen du sulfate de cuivre ammoniacal, décolore l’eau aérée, teinte par du carmin d’indigo, au moment où l’on en a ajouté un volume correspondant non à la totalité, mais à la moitié juste de l’oxygène réellement dissous et accusé par la pompe à mercure ou l’ébullition.

D’un autre côté, commele liquide aussitôt décoloré se recolore en bleu sous l’influence de la moindre trace d’oxygène libre, et ne fournit à l’ébullition dans la pompe à mercure qu’un mélange d’azote et d’acide carbonique, sans traces appréciables d’oXygène; sachant, en outre, que l’hydrosulfite agité avec de l’air absorbe les 21 pour 100 d’oxygène contenus dans ce mé-

lange gazeux, on est fondé à admellre que l’eau aérée, additionnée d’hydrosulfite jusqu’à décoloration de l’indigo, ne renferme plus d’oxygène libre et équivaut sous ce rapporta l’eau bouillie. Aussi pouvait-on supposer que la différence signalée était due à la nature des produits d’oxydation formés aux dépens de l’hydrosulfite par l’oxygène libre d’une part, et par l’oxygène de l’oxyde cuivrique ammoniacal d’autre part.

Les recherches directes n’ont pas confirmé cette hypothèse : dans les deux cas l’hydrosulfite est converti en bisulfite par fixation de 1 atome d’oxvgène :

S(HO)(NaO) + O = SO (HO) (NaO).

Si on ajoute à de l’eau aérée un excès d’une solution incolore de chlorure cuivrique ammoniacal, le liquide bleuit et, en titr ant par l’hydrosulfite la dose d’oxyde cuivrique qui s’est formée, on trouve très nettement , qu’elle correspond à la moitié de l’oxygène dissous dans l’eau. Cette expérience écarte complètement l’hypothèse précédente, puisque nous arrivons à doser l’oxygène dissous qui a agi sur le réducteur, dans les conditions mêmes qui ont servi au titrage.

Certains réducteurs, notamment l’hydrosulfite de soude et l’oxyde cuivreux ammoniacal, mis en présence, à froid et en excès, de l’oxygène dissous dans l’eau, déterminent un partage de cet oxygène en deux parties égales, dont l’une se porte sur le réducteur et le fait passer à un degré supérieur d’oxydation (sulfite, oxyde cuivreux), et dont l’autre reste dissimulée dans le liquide. Le stannite de soude au contraire enlève la totalité de l’oxygène dissous.

L’oxygène dissimulé peut être mis en évidence et même dosé d’une foule de manières : Ainsi de l’eau aérée et fortement colorée par du carmin d’indigo, décolorée rapidenent par l’hydro-