CHAPITRE III

THÉORIE DU TIRAGE, DU FIXAGE, DU VIRAGE, DE L'ALTÉRATION DES ÉPREUVES POSITIVES. RÉ VIVIFICATION.

§ 193. Dans le chapitre précédent nous avons expliqué toutes les inanipulatio s, en réservant la théorie pour ce chapitre-ci, spécialement consacré aux diverses réactions chimiques qui se succèdent dans la formation d’une épreuve (1).

Une explication facile de l’apparition des images positives consiste à dire qu’il suffit de produire sur une surface quelconque une couche adhérente de chlorure d’argent, d’appliquer sur cette surface un négatif pour obtenir par l’influence lumineuse une épreuve positive, attendu que le chlorure d’argent est réductible par la lumière, qui le noircit et peut ainsi donner un dessin. Cela est vrai quant a la théorie, vrai également quant à la pratique, s’il s’agit d’obtenir une simple silhouette; mais si l’on veut obtenir d’un cliché tout ce qu’il peut rendre et si l’on cherche à se rendre compte expérimentalement de la formation d’une épreuve positive, on ne tarde pas à voir que le phénomène est bien plus complexe et que le chlorure d’argent seul est incapable de donner une épreuve passable.

§ 194. Préparation des feuilles. — On sait que la première préparation que reçoit le papier positif* est la ré-

(1) Le travail auquel nous empruntons la substance de ce chapitre et auquel nous renvoyons pour de plus amples dé ta ls est l’œuvre de MM. Davanne et Girard; les vues théoriques qui y sont exposées sont celles des auteurs qui les ont déduites de leurs expériences. ( Voir Recherches sur les épreuves positives , par MM. Davanne et Girard. — Gaulhier- Villars, successeur de Mallet-Bachelier, libraire. Prix : 4 Irancs.)

4e éd.

partition aussi égale que possible sur l’une de ses faees d’une certaine quantité d’un chlorure soluble. Ce chlorure soluble est plus tard décomposé lorsqu’on place la feuille sur le bain d’azotate d’argent, il forme un chlorure d’argent insoluble qui reste dans la pâte du papier et constitue un des éléments de la couche sensible. La nature du chlorure soluble paraît devoir être indifférente, attendu qu’un chlorure quelconque employé en quantités équivalentes pour un excès d’azotate d’argent donne un même poids de chlorure d’argent. Aussi peut-on employer les chlorures de sodium, de potassium, d’ammonium, de barium, de strontium, etc., etc., sans qu’il se manifeste de changements appréciables dans l’épreuve, du moment que ces chlorures sont employés neutres , et on ne saurait attribuer les différences obtenues d’une manière plus ou moins inconstante qu’à un état différent dans la saturation des chlorures. Dans la pratique, on emploie indifféremment le chlorure de sodium ou le chlorure d’ammonium.

La quantité de chlorure employé a une influence notable : les images obtenues sont d’autant plus légères de ton que la proportion de chlorure est moindre ; elles sont au contraire d’autant plus lourdes, noires et opaques, que celte quantité est plus considérable. Il sera facile de se rendre compte de cette différence d’action quand nous aurons vu plus loin que l’image est formée non-seulement par le chlorure qui se réduit à l’état d’argent, mais aussi par une combinaison de l’argent avec l’encollage du papier. S’il y a peu de chlorure, c’est la combinaison d’argent et de matière organique qui domine, l’épreuve est alors rougeâtre et plus légère; si, au contraire, le chlorure est en excès, l’image est principalement formée par l’argent réduit, elle est d’un ton beaucoup plus noir. Le dosage

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ordinaire varie entre 3 et 5 de sel pour ioo de liquide*

§ 195. L’encollage du papier, sa nature et son abondance ont une grande influence sur la finesse et la coloration de l’épreuve. En effet, cet encollage n’intervient pas par sa seule présence, il intervient aussi chimiquement combiné avec l’argent; il prend, sous l’influence des rayons lumineux, une coloration plus ou moins belle, de laquelle dépend en grande partie la beauté et la fraîcheur de l’épreuve.

On comprend facilement, d’après cela, le soin avec lequel on recherche des papiers d’excellente fabrication, la difficulté que les fabricants éprouvent à donner toujours des papiers identiques, enfin l’usage si répandu des encollages additionnels dans la préparation des papiers photographiques.

Ces encollages additionnels pourraient être la gélatine, l’albumine, l’amidon; mais la gélatine se dissout facilement dans des bains d’argent, elle ne tarde pas à les colorer fortement et à les mettre hors de service (on peut néanmoins employer avec succès les papiers encollés à la gélatine lors de leur fabrication, mais il est moins facile de faire servir cette substance comme encollage additionnel). Quant aux differentes sortes d’amidon (fécule, arrowroot, tapioca, (‘te., etc.), qui ont été également proposés et employés, jusqu’ici leur application n’est pas facile, aussi a-t-on généralement donné la préférence à l’albumine. Celle-ci colore les bains moins fortement que la gélatine et forme avec l’azotate d’argent une combinaison insoluble qui , sous l’influence de la lumière, prend une belle coloration rouge, et donne au papier un glacé qui permet d’obtenir les plus grandes finesses.

§ 196. Lorsqu’une feuille de papier ainsi préparée

arrive au contact du bain d’azotate d’argent , il se fait immédiatement une double décomposition, e chlore du chlorure soluble se porte sur l’argent pour former un chlorure d’argent insoluble et sensible à la lumière, le métal qui était uni au chlore (sodium, potassium ou autre) s’unit à l’oxygène, puis à l’acide azotique pour former un azotate qui reste en solution dans le bain. La réaction est représentée par la formule suivante :

Cf Na -I- AzO, AgO = ClAg h- AgONaO.

(Chlore et sodium). (Azotate d'oxyde d'argent) (Chlorure d’argent). (Azotate d’oxyde de sodium).

Cette réaction se fait dans la pâte du papier, et on comprend la nécessité d’avoir une solution d’azotate d’argent qui soit toujours proportionnellement plus riche que ne l’était la solution de chlorure soluble. 11 faut, en effet, que ce chlorure soit pour ainsi dire surpris dans le papier et converti immédiatement en chlorure insoluble.

Chaque feuille absorbe par porosité ou par adhérence à la surface une certaine quantité de liquide qui diminue d’autant le volume du bain; mais cette action n’en ferait pas baisser le titre, qui cependant s’affaiblit avec rapidité, ainsi que le prouve l’expérience. Cet affaiblissement est du à la double décomposition que nous venons d’expliquer, et chaque équivalent (730,37) de chlorure de sodium décompose un équivalent d’azotate d’argent (2124), qui est remplacé par un équivalent d’azotate de soude.

Ce sel entre en solution ; par conséquent, à mesure qu’un bain s’appauvrit en argent, il s’enrichit en azotate de soude ; aussi sa densité ne diminue-t-elle pas proportionnellement à l’argent enlevé, puisque ce sel est remplacé par un autre sel d’une densité, moindre il est vrai, mais qui a pourtant son influence sur la densité générale du liquide.

ÉPREUVES POSITIVES

C’est donc a tort que l’on cherche à évaluer la richesse d’un bain d’argent qui a servi au moyen de pèse-sels quelconques, puisque ceux-ci accusent seulement la densité du liquide, et que cette densité est la moyenne des sels en solution. L’analyse directe, soit par les pesées ou plus simplement par les liqueurs titrées, est le seul moyen de connaître la richesse d’un bain d’argent. Nous avons consacré un chapitre spécial à cette analyse.

Lorsqu’on emploie le papier albuminé, le titre du bain baisse beaucoup plus rapidement que si on se sert de papier simplement salé, môme si ces deux papiers ont été préparés sur une solution de chlorure soluble au même titre. En effet, d’une part, l’albumine, plus visqueuse, reste en plus grande abondance sur la feuille et y fixe une plus grande quantité de chlorure; d’autre part il se fait une combinaison entre l’albumine et le sel d'argent.

Des essais faits à differentes reprises avec du papier albuminé, en préparant les feuilles sur un bain d’un litre, à i5 d’azotate d’argent, pour 100 d’eau, puis ramenant le liquide à ce volume primitif, nous ont donné une moyenne de 100 grammes d’azotate d’argent dépensé, tant par absorption que par décomposition pour une main de papier. Lorsqu’on voudra se contenter d’opérer par tâtonnement, il suffira toujours de ramener le bain â son volume normal, en y ajoutant de l’eau distillée, puis de le renforcer avec l’azotate d’argent dans la proportion de 100 grammes par main de papier ou 24 grandes feuilles, soit 4 grammes par feuille de om,44 sur on\5rj. Si l’on veut opérer avec précision, on prendra le soin de titrer le bain comme nous l’indiquons plus loin. Ajoutons que, lorsqu’on a une abondante provision d’un même papier, il suffira de quelques essais répétés pour en déduire une approximation suffisante.

3/p DEUXIEME PARTIE.

Quoique le bain puisse varier entre des limites assez larges, nous recommandons d’en essayer fréquemment le titre, parce qu’on est toujours porté, vu son prix élevé, à n’en préparer que juste les quantités nécessaires, et alors il s’appauvrit plus rapidement qu’on ne le pense.

La pratique nous a démontré que dans les préparations ordinaires un dosage moyen de i5 grammes d’azotate d’argent pour ioo grammes d’eau était suffisant; jusqu'à 18 pour 100, les épreuves semblent gagner un peu; passé 18 pour 100, nous n’avons pu constater aucun avantage appréciable. Le titre peut s’abaisser jusqu’à 1 2 et même 10, en donnant encore d’assez bons résultats; mais, si on le laisse baisser davantage, les épreuves viennent avec mollesse et n’ont pas l’éclat, la richesse de teinte qui caractérisent un beau tirage.

L’azotate d’argent cristallisé neutre est celui qui convient le mieux pour le tirage des épreuves positives, mais on peut également employer celui qui renferme encore quelques traces d’acide nitrique, ou même celui qu’on rend à dessein acide en ajoutant deux ou trois gouttes de cet acide pour 100 centimètres cubes de liqueur. Cet état d’acidité s’oppose en effet un peu à la tendance que possèdent souvent les feuilles de papier à jaunir après la sensibilisation; cette tendance avec certains papiers est telle, que les feuilles sont déjà colorées une heure après leur préparation. Il semble qu’on doit attribuer cette coloration, d’abord à l’encollage du papier qui n’a sans doute pas. été préparé avec les soins nécessaires, peut-être à l’albumine que trop souvent les fabricants emploient lorsque déjà elle a subi un commencement de décomposition. Enfin, on peut remarquer, lorsqu’on prépare un certain nombre de feuilles, que ce sont les

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dernières qui se teintent le plus fortement; c’est qu’en effet le bain d’argent, quoique suffisamment concentré, dissout toujours une faible quantité d’albumine (ou des matières qui l’accompagnent naturellement), ce qui lui donne une coloration brune très-foncée. Cette coloration ne paraît souvent qu’après quelques heures , toutefois il n’est pas surprenant qu’une feuille imprégnée d’un liquide qui doit se colorer, et portant en elle-même la matière colorante, se teinte en un espace de temps trèscourt. La couleur jaune se modifie dans le bain de virage et plus encore dans le bain d’hyposuttite de soude; elle tourne alors à une teinte grisâtre générale, répandue aussi bien sur l’envers que sur l’endroit de la feuille et qui donne à l’ensemble de l’épreuve un ton général lourd et lui enlève beaucoup de son éclat. Une acidité prononcée du bain d’argent, la conservation de la feuille dans les boîtes â dessiccation, l’emploi du virage a l’hypochlorite de chaux, un fixage prolongé dans l’hyposulfite de soude, sont les moyens d’atténuer ce défaut. Mais il faut toujours rechercher de préférence un papier qui 11e présente pas ces inconvénients. Nous rappelons que si Ion emploie le virage n° 1 , le bain d’argent ne doit pas avoir la plus légère réaction acide.

§ 197. Inso ation. — Lorsque la feuille est préparée, on a en présence du chlorure d’argent, de l’azotate d’argent, plus une combinaison d’azotate d’argent avec l’encollage : chacune de ces substances doit jouer un rôle dans la production de l’épreuve par la lumière.

Le chlorure d’argent Àg Cl est séparé en ses deux éléments. L’azotate d’argent est également décomposé , et la combinaison argentico-organique se colore sous l’influence lumineuse et concourt à la formation et à la

beauté de répreuve. De nombreuses expériences, qui ont été confirmées par celles de M. Spiller en Angleterre, ont prouvé (i) qu’il faut renoncer à l’idée de la formation d’un sous-chlorurc d’argent, si ce n’est peut-être comme état transitoire.

§ 198. Fixage , — Lorsqu’on rapporte l’épreuve dans le laboratoire pour la fixer, on a sur la feuille de papier servant de support le mélange des substances suivantes : du chlorure d’argent libre en excès sur lequel la lumière n’a pas agi, de l’argent métallique, une combinaison argentico-organique , de l’azotate d’argent en excès, de l’acide azotique libre ou peut-être combiné aux matières organiques (2).

Le fixage a pour but d’enlever tous les corps inutiles à la formation de l’épreuve, en respectant le plus possible ceux qui, au contraire, forment le dessin. Le seul agent de fixage dont nous ayons à étudier l’action est î’hyposuL fite de soude; bien employé, nous croyons qu’il n’a pas d’infiuence nuisible sur les épreuves : mais si l’on ne comprend pas bien son mode d’action , s’il est employé de telle sorte qu’il puisse être altéré, décomposé, il abandonne dans la pâte même du papier une certaine quantité de soufre qui réagit peu à peu sur l’argent et la matière argentico-organique de l’épreuve, et en amène

(1) Ces expériences sont dues à MM. Davanne et Girard. La théorie de la formation de l’épreuve positive est, selon les expérimentateurs, la séparation du chlorure d’argent en argent et en chlore; le chlore, à mesure qu’il se sépare, se combine de nouveau avec l’azotate d’argent en excès, et forme un nouveau chlorure immédiatement décomposé par la lumière; il donne ainsi plus de vigueur au dessin; enfin la combinaison argenticoorganique lui communique son éclat particulier.

(2) Et, suivant l’un de nous, un composé oxygéné du chlore, sans doute l’acide chlorique.

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la sulfuration et, comme conséquence, la coloration jaune.

Les causes qui, dans les conditions du fixage photographique, peuvent amener la décomposition de l’hyposulfite de soude et la mise en liberté du soufre sont : la présence d’un acide libre, l’excès de sel d’argent, l’action de la lumière sur les bains déjà chargés d’argent, l’usage de bains ayant précédemment servi et tenant des sels d’argent en solution (1).

Lorsqu’on ajoute des acides libres dans le bain d’hyposulfite de soude , soit à dessein en y versant de l’acide sulfurique ou acétique , soit par le seul fait d’un fixage sans lavage préalable, chaque feuille apportant alors son contingent d’acide mis en liberté par la lumière, il se fait une réaction très-simple amenant la décomposition de l’hyposulfite de soude: l’acide s’empare de la soude et met l’acide hyposulfureux en liberté.

S2 O2, Na O -h Acide. Acide Na O h- S2 O2.

L’acide hyposulfureux est un composé tellement instable, qu’il se décompose, en fait, en acide sulfureux et en soufre :

S202=rS02-t-S.

Le soufre libre se combine bientôt à l’argent en formant un sulfure d’argent, et il met alors en liberté une nouvelle quantité d’acide hyposulfureux; la décomposition continue ainsi jusqu’à ce que tout l’argent soit précipité à l’état de sulfure. Il y a donc intérêt, pour éliminer l’acide, à faire un ou deux lavages à l’eau avant de commencer le fixage des épreuves. Ce lavage est encore plus indispensable quand on acidifie à dessein le bain d’azotate d’argent. On sera certain de se mettre à l’abri de tout

(1) Répertoire de Chimie pure et appliquée , année 1860, p. 197.

danger de ce côté en ajoutant à l’eau de lavage un peu de bicarbonate de soude.

Lorsqu’on mélange un sel d’argent soluble ou insoluble (le sulfure excepté) avec l’hyposulfite de soude, il peut se former trois corps de composition différente , suivant les quantités en présence.

Dès que les sels d’argent sont en excès, il se fait de l’hyposulfite d’argent, corps blanc insoluble dans l’eau représenté par la formule Ag O, S(i) 2 O2; c’est un sel d’une grande instabilité : aussitôt formé , il se décompose en acide sulfurique et en sulfure d’après la formule

Ag O S2 O2 -h 110 = Ag S h- SO3 HO.

Toutes les fois qu’en photographie l’on donnera naissance a cette réaction , on aura sur tous les points où elle se sera passée des taches noires ou brunes de sulfure d’argent. Ainsi, lorsque les doigts ou les pinces contenant encore quelques traces d’hyposulfite de soude toucheront une épreuve positive non fixée, on pourra être sûr d’avoir une tache, puisqu’au point de contact il y a de i’hyposulfite de soude en présence d’un excès de sels d’argent.

Mais si l’hyposulfite d’argent formé est en présence de l’hyposulfite de soude, la décomposition que nous venons d’expliquer ne se fait pas et il peut y avoir formation du sel double, composé de 1 équivalent d’hyposulfite d’argent pour i équivalent d’hyposulfite de soude, corps représenté par la formule

( AgO S202, Na OS2 O2) (i).

(i) Ce corps est blanc, cristallisé en prismes doués d’un grand éclat, à

peu près insoluble dans l’eau , mais soluble dans l’hyposulfite de soude ; sous l’influence de la lumière et à l’état humide il se décompose avec la plus grande facilité en donnant naissance, d’après la réaction que nous

avons expliquée ci-dessus, à du sulfure d’argent et à de l’acide sulfurique.

ÉPREUVES POSITIVES

La formation de ce sel très-peu soluble, qui resterait dans la pâte du papier, puis se décomposerait, est donc un danger qu’on peut éviter en avant soin que l’hyposulfite de scude soit toujours en grand excès.

Enfin, lorsqu’on est dans les conditions normales d’un bon fixage, les sels d’argent qui sont sur la feuille de papier se dissolvent en se combinant avec l’hyposulfite de soude et donnent un second sel double formé de 2 équivalents d’hyposulfite de soude pour 1 équivalent d’hyposulfite d’argent ayant la formule

( Ag O, S1 2 O2 ), (2 Na O, S2 O2 ) f 1 ).

Ce sel étant soluble est nécessairement entraîné par le lavage; aussi doit-on toujours se mettre dans des conditions telles, que le fixage par l’hyposullite de soude ne donne naissance qu’à ce dernier corps.

On peut donc dire qu’en théorie, et abstraction faite de toute autre cause , il n’y a dans la saturation de l’hyposulfite de soude par les sels d’argent aucune altération à redouter, tant que la quantité d’argent introduite dans le bain reste à l’état de sel double à 2 équivalents de soude ayant la formule

(Ag0,S2 02), (2 Na O, S2 O2).

Il faut, pour arriver à ce résultat, 38 de chlorure d’argent pour 100 d’hyposulfite de soude, ou des quantités équivalentes.

Mais en pratique, en dehors de cette saturation générale de l’hyposulfite de soude, il faut tenir compte de ce que nous appellerons la saturation locale, qui peut être accidentelle, toutes les fois, par exemple, qu’il y aura entre les épreuves à fixer une bulle d’air empêchant l’action

(1) C’est un sel blanc, très-soluble dans l’eau, inaltérable à la lumière

et qu’on n’obtient que très-difficilement à l’état cristallisé.

du fixateur; sur ee point les sels d’argent se trouveront en excès, la série des réactions mentionnées ci-dessus se produira et causera le plus souvent une tache irréparable. Le même phénomène se présentera si une partie de l’épreuve se trouve en dehors du bain fixateur, ou si plusieurs épreuves sont collées les unes contre les autres et n’ont pas entre elles une couche d’hyposulfite de soude suffisante pour un fixage rapide et complet; «si enfin l’hvposulfite de soude est trop dilué ou déjà près de son point de saturation, chaque feuille immergée ne trouvant pas autour d’elle la quantité de réactif nécessaire pour dissoudre rapidement les sels d’argent.

Il faut donc, dans la pratiqué, rester bien au-dessous de la quantité théorique, afin de se mettre à l’abri de la saturation locale ou générale; on doit compter de 5oo à 600 grammes d’hyposulfite de soude pour fixer une main de papier à l’état d’épreuves positives, soit 2 litres à 2Ht,5 d’une solution à s5 pour 100. Si on a pris la précaution de laver les épreuves à l’eau avant le fixage, on pourra en fixer une quantité plus considérable. Mais l’hyposulfite de soude étant un produit d’un prix minime relativement au reste, il sera bon d’en employer toujours un excès qui ne peut être nuisible.

Le sel formé par l’hyposulfite de soude tenant de l’argent en solution se décompose après quelques heures; la lumière lui fait subir une première action, la formation du sulfure d’argent donne lieu à la naissance d’acides (de la série thionique), qui ne tardent pas à entrer euxmêmes en décomposé ion. Le résultat de ce dédoublement est la formation de nouvelles quantités de sulfure d’argent qui se déposent ainsi d’une manière successive et continue, et enlèvent au bain tout l’argent qu’il renferme, en laissant un liquide éminemment sulfurant dans lequel

ÉPREUVES POSITIVES. 34p

on peut avoir des teintes très-riehes, il est vrai, niais ne présentant aucune garantie de solidité pour l’avenir.

§ 199. Virage. — Lorsqu’on sort l’épreuve positive du châssis, elle a généralement un ton violacé trèsriche que l’on voudrait pouvoir lui conserver; mais aussitôt qu’elle passe dans l’hyposulfite de soude, cette belle coloration disparaît pour faire place à un ton jaune sépia qui est moins harmonieux. Ce changement de teinte sera produit par toute substance alcaline ou autre, capable d’amener le gonflement de l’encollage; ainsi la vapeur d’eau bouillante le produit immédiatement : il serait dû (selon MM. Davanne et Girard) à l’hydratation de la combinaison argentieo-organique qui s’est formée par la lumière, hydratation qui viendrait en modifier la couleur.

Il est donc nécessaire, si l’on veut avoir des teintes plus agréables, de faire virer l’épreuve, c’est-à-dire, par un moyen quelconque qui ne doit pas nuire à la solidité de l’image, d’en changer le ton jaune et d’amener une autre coloration. On peut obtenir le virage, soit en modifiant la nature de l’argent qui forme le dessin , par exemple en le sulfurant (mais nous répéterons que c’est là un moyen dangereux, les épreuves sulfurées ne résistant pas à l’action du temps et s’altérant avec rapidité), soit en employant des sels d’or ou de platine en solution, et jusqu’ici c’est le seul mode de virage que nous ayons conseillé.

Dans l’opération du virage par les sels d’or (ou de platine), quel que soit le procédé employé, il se fait une véritable substitution de l’or que contient la solution à l’argent qui dessine l’épreuve. La quantité d’or déposé pour obtenir les teintes généralement recherchées est

environ le quart, soit à peu près 2 centigrammes par feuille (la feuille ne conservant, lorsqu’elle est terminée, que osr,o8 à o§r,io d’argent). Jamais, dans les expériences, la totalité de l’argent n’a pu être remplacée par l’or, et, même après un virage prolongé pendant trente heures, les proportions se trouvaient encore de 75 à 80 parties d’or pour 2 5 à 20 parties d’argent.

Dans cette substitution, l’or abandonne le chlore avec lequel il était combiné, et immédiatement celui-ci s’unit avec une quantité équivalente d’argent pour former du chlorure d’argent; aussi doit-on en conclure que toujours le virage doit précéder le fixage. En effet, si on virait l’épreuve après l’avoir fixée, comme le virage donne lieu a la formation de chlorure d’argent, il faudrait, pour enlever ce chlorure, un nouveau bain d’hyposulfite de soude et toute la série de lavages nécessaires; d’autre part, l’épreuve modifiée par l’hyposulfite de soude donne de moins bons résultats que lorsqu’elle 11’en a pas encore subi le contact.

La solution d’or que nous préférons employer est faite avec le chlorure double d’or et de potassium; le chlorure d’or ordinaire, tel qu’on le trouve dans le commerce, même celui qui est préparé avec le plus grand soin , est un produit que l’on doit rejeter des usages photographiques; en effet, il retient forcément une certaine quantité d’acide chlorhydrique (HCl) qui entre dans sa composition; c’est un chlorhydrate de chlorure d’or (Au2Cl3, HCl) : il est tellement avide d’eau, que souvent il se liquéfie dans les flacons où on le renferme, ce qui rend les dosages très-difficiles; et de plus, sa cristallisation confuse se prête trop facilement a la fraude. Au contraire , le chlorure double d’or et de potassium (Au2 Cl3 KCl) est un produit neutre, n’attirant pas l’hu-

ÉPREUVES POSITIVES

midité de l’air; on l’obtient en beaux erisîaux jaunes transparents; sa cristallisation parfaitement nette est un indice de sa pureté, et il remplace avantageusement, dans toutes les circonstances, le chlorhydrate de chlorure d’or employé à tort d’une manière presque générale.

Les recettes de bain d’or pour le virage sont excessivement nombreuses, mais on peut les ramener à trois types généraux :

Les bains acides, les bains neutres, les bains alcalins.

Les bains acides furent les premiers employés; ils avaient l’inconvénient grave de ronger les épreuves, d’altérer les demi-teintes. Et, en effet, si nous examinons la formule du chlorure d’or employé dans ces conditions (Au2 Cl3 HCl), accompagné le plus souvent d’un excès d’acide chlorhydrique , nous voyons que pour 2 équivalents d’or déposés, il y avait au moins 3 et même 4 équivalents d’argent ramenés a l’état de chlorure, et généralement plus, l’excès d’acide chlorhydrique formant aussi du chlorure d’argent. Aussi ne tarda-t-on pas à chercher quelque bain moins énergique dans son action, et M. Bayard proposa de saturer par un peu de craie la solution de chlorure d’or pour éliminer tout excès d’acide. Cette idée, excellente dans son principe, se produisit lorsque l’ensemble de la théorie du fixage et du virage n’était pas encore suffisamment connu, elle ne fut pas admise d’une manière générale, et on ne sut pas en tirer tous les bons résultats qu’elle pouvait amener.

On fixait alors avant de virer; la marche du bain était irrégulière: tantôt ce bain, récemment préparé, rongeait encore les épreuves, parce que le perchlorure d’or Au2 Cl3 attaquait 3 parties d’argent pour 2 parties d’or déposées; tantôt, lorsqu’il était ancien et décoloré, l’action devenait trop lente ou nulle, le virage dans ces conditions ne

35s DEUXIEME PARTIE.

réussissant pas bien lorsqu’il suit le fixage à l’hyposulfite de soucie.

Ce fut alors que commencèrent les innombrables formules de virages dits alcalins.

Les bains composés d’après ces diverses formules ont un caractère commun, leur décoloration rapide et en même temps une grande tendance à respecter les tons les plus légers des épreuves. La théorie permet d’expliquer très-facilement cet effet : sous l’influence des substances alcalines, quelquefois neutres, mais jamais acides, que l’on ajoutait au perchlorure d’or Au2 Cl3, celui-ci ne tardait pas à se transformer en protochlorure Au2 Cl (ou en protosel de même formule), et on peut voir alors que pour 2 équivalents d’or déposés on n’attaque plus 3 équivalents d’argen , mais un seul. Le bain, dans ces conditions, ne ronge plus, et on peut donc poser comme premier principe que toujours les solutions d’or pour virage doivent être employées à l’état incolore.

Mais avec les formules proposées, cette modification se fait d’une manière inégale, irrégulière, suivant les produits employés; dans le plus grand nombre de cas, il y avait une période de transformation pendant laquelle le bain donnait de bons résultats, puis il s’arrêtait brusquement, et cependant l’analyse démontrait qu’un tiers seulement de l’or avait été utilement employé.

En étudiant les causes de ces anomalies, on peut reconnaître que toutes les solutions d’or mélangées à des substances réellement alcalines (potasse, soude, chaux caustique, carbonate et bicarbonates de soude et de potasse , etc.) suivaient pendant quelques heures leur période de transformation, et pendant cette période elles donnaient de bons résultats; puis, sous l’influence de la substance alcaline, le nouveau sel d’or prenait une stabi-

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lité trop grande pour être décomposé par l’argent , le virage se trouvait arrêté, et il fallait jeter le bain aux résidus. Si par hasard les propriétés du bain se conservaient longtemps, c’est qu’il se trouvait accidentellement dans les conditions de la neutralité.

D’après ces données théoriques, nous renverrons à la formule spéciale, n° i, p. 3 1 3 , qui est une simple solution de chlorure double d’or et de potassium additionné d’une petite quantité de craie (carbonate de chaux). Le mélange parfaitement neutre, abandonné jusqu’au lendemain, se décolore, et le persel d’or passe a l’état de protosel; par conséquent, le bain ne ronge pas les épreuves; comme il n’y a pas d’alcali en présence, son action n’est pas entravée au bout de quelques heures, et il donne un bon virage, même après un mois de préparation.

Il suffira donc de lui rendre chaque jour la quantité de chlorure d’or qu’on lui aura enlevée par le virage (soit environ 35 à l\o milligrammes par grande feuille), pour le ramener à sa richesse première et le faire servir indéfiniment.

Les trois types de bains de virage que nous avons mentionnés donnent aux épreuves des teintes qui varient suivant le procédé.

Avec un bain acide, l’épreuve fixée revient toujours vers le ton rouge.

Avec un bain alcalin, on obtient au contraire facilement les tons noirs.

Les bains neutres donnent généralement des tons violacés ou bleu-noir qui nous semblent préférables. Il sera facile, cependant, en prenant le bain neutre comme type normal, de faire telle modification que l’on voudra, soit en ajoutant quelques gouttes d’acide chlorhydrique, soit un peu de carbonate ou bicarbonate de potasse ou de

.',e vd. 23

soude, et il prendra ainsi les qualités inhérentes aux bains acides, neutres ou alcalins, telles que nous les avons indiquées ci-dessus.

§ 200. Altération. — Il est arrivé trop souvent que des épreuves photographiques positives, même celles qui paraissaient les plus belles et auxquelles on pouvait attacher un grand prix, ne tardaient pas à s’altérer: les demi-teintes s’effaçaient, l’image devenait d’un jaune désagréable et n’avait plus aucune valeur artistique. On s’est ému à juste titre et on a été jusqu’à dire que toutes les épreuves photographiques étaient destinées à s’altérer rapidement. Nous pensons, quant à nous, que c’est une erreur : à côté de ces épreuves passées, nous en avons qui, depuis quinze ans bientôt, n’ont subi aucun changement appréciable, et nous croyons qu’une épreuve photographique bien faite est parfaitement solide; nous n’oserons pas dire aussi solide que si elle était faite par du charbon, mais elle peut n’avoir en elle aucune cause d’altération, et par conséquent résister, tant que des agents extérieurs ne viendront pas la détruire. Il semble du reste que ces altérations, qui étaient pour ainsi dire normales il y a quelques années, ont presque disparu maintenant que les diverses conditions d’un bon fixage ont été mieux étudiées.

L’analyse a prouvé que toutes les épreuves altérées contiennent une quantité notable de soufre , le plus souvent la quantité théorique nécessaire pour amener l’argent à l’état de sulfure d’argent. Le soufre a été retrouvé dans les vieilles épreuves tout à fait altérées, dans celles qui ont été virées dans les bains sulfurants, tandis qu’une analyse faite sur des feuilles simplement fixées à l’hyposulfite de soude et convenablement lavées

ÉPREUVES POSITIVES. 355

ne donne que des traces de soufre insignifiantes, égales à ce que l’on trouverait dans le papier qui n’a subi aucune préparation. Ce n’est donc pas l’hyposulfite de soude qui entraîne la destruction des épreuves; convenablement employé, il semble inoffensif, et nous pensons qu’il n’offre pas de danger : mais toutes les préparations capables de sulfurer l’argent ou de déposer à côté de lui une certaine quantité de soufre, comme les bains de sulfhydrate d’ammoniaque, d’acide sulfhydrique, d’hyposulfite de soude* acides ou vieillis au contact de sels d’argent, sont au contraire éminemment destructives. Nos expériences nous ont amené à formuler les conclusions suivantes :

Toutes les épreuves passées contiennent du soufre; tout agent de sulfuration fait passer les épreuves; l’altération sera d’autant plus active que l’épreuve sera plus exposée à l’humidité ; l’épreuve ne s’altère pas lorsqu’elle est maintenue rigoureusement sèche (i).

Le soufre et l’humidité réunis sont les deux agents destructeurs des images photographiques. Bien que le sulfure d’argent soit noir, les épreuves prennent un ton jaune; c’est qu’en effet i! ne se forme pas seulement un sulfure d’argent, mais, en présence d’une humidité même très-faible, il se fait une combinaison de sulfure d’argent et de matière organique qui prend une coloration jaune, ainsi que le prouve la précipitation de l’argent par un sulfure soluble en présence d’une matière organique (amidon, gélatine, albumine) : le précipité étendu en couche mince a la teinte jaune des épreuves passées, tandis que le sulfure d’argent pur reste tout à fait noir (2).

(1) MM. Davanne et Girard, Bulletin de la Société de Photographie, 1 855^ 1 856.

(2) MM. Davanne et Girard, Bulletin de la Société de Photographie , 1864.

§201. Revivification . — - Les épreuves altérées peuvent, lorsqu’elles ne sont pas complètement perdues, être révivifiées et ramenées, sinon à leur teinte primitive, du moins à une teinte qui s’en rapproche, par l’emploi du chlorure d’or, il suffit de les mettre dans une solution neutre d’or, à i ou 3 grammes par litre, et de les y abandonner a l’abri de la lumière. On suit la marche de l’opération ; quand l’épreuve est arrivée au point que l’on désire, on la lave, on passe à l’hyposulfite de soude, on lave de nouveau avec soin. La même solution de chlorure d'or "peut servir à un très-grand nombre d’épreuves.

SECTION YI.

DAGUERRÉOTYPE (Photographie sur plaque).

La photographie sur plaque, qui permet d’obtenir en quelques instants une épreuve positive complète présentant des images d’une finesse peut-être supérieure à ce que l’on obtient avec les autres procédés, est due principalement aux travaux de Daguerre. Ce procédé est un peu abandonné aujourd’hui, malgré ses beaux résultats. Le miroitage de la plaque, le renversement de l’image si l’on n’opère pas avec une glace parallèle, l’impossibilité de reproduire avec un premier type le nombre d’épreuves qu’on désire, sont autant de causes qui font donner la préférence aux autres branches de l’art photographique. Nous allons toutefois examiner rapidement l’ensemble des manipulations nécessaires pour obtenir les épreuves daguerriennes.

Les opérations sur plaque peuvent se résumer ainsi : apprêts, nettoyage et polissage de la plaque, formation