ANALYSE DES BAINS D’ARGENT

§ 220. Les bains d’azotate d’argent, dont on fait usage en photographie pour préparer les diverses surfaces sensibles, s’appauvrissent forcément par l’usage, attendu que leur emploi a pour effet de transformer en sels d’argent, insolubles et sensibles a la lumière, les bromures, iodures et chlorures contenus dans les préparations sur lesquelles on les fait agir. Il y a donc intérêt à pouvoir connaître, par un procédé rapide, la richesse réelle d’un bain d’argent.

Dans la pratique journalière, cet intérêt existe surtout lorsqu’il s’agit des bains positifs qui subissent rapidement un abaissement considérable de leur titre; mais, pour les bains destinés aux préparations dites négatives, l’intérêt est moindre.

En effet, i litre de collodion renferme de io à i5 grammes d’iodures solubles, dont l’équivalent moyen peut être représenté par 2i3o, celui de l’azotate d’argent étant 2124. D’après cela, on peut voir que les 10 à i5 grammes d’iodures et bromures contenus dans 1 litre de collodion n’affaibliront le bain sensibilisateur que de 10 à x5 grammes d’azotate d’argent. Or, dans la pratique, on sait qu’avant d’user cette quantité de collodion, on usera plus de 1 litre du bain, qui contient 70 à 80 grammes d’azotate d’argent, l’affaiblissement ne serait donc pas en rapport de la diminution du volume, et il n’aura pas d’action sensible sur les opérations.

Si, dans ces circonstances, en veut ramener le bain à son volume primitif, il suffira d’employer des solutions d’un titre plus élevé que la solution primitive environ d’un

/,« ed. 2f>

402 deuxième partie.

dixième. Si on désire une rigoureuse exactitude, on emploiera l’un des procédés que nous recommandons.

§ 221. Parmi îes diverses méthodes d’analyse qui ont été proposées, nous citerons d’abord, pour la rejeter complètement comme inexacte, celle qui est basée sur l’emploi du pèse-sel (aréomètre). En effet, un aréomètre spécial pour les solutions d’azotate d’argent peut être suffisamment exact, si on opère sur des solutions neuves et pures; mais il induira en erreur si la solution renferme des sels étrangers, et c’est ce qui arrive forcément pour tous les bains photographiques qui ont servi, puisqu’ils renferment alors les nitrates alcalins résultant de la décomposition du nitrate d’argent.

Nous n’admettrons pas davantage la méthode) fondée sur le volume apparent d’un précipité de chlorure d’argent; car ce chlorure, suivant les solutions, se précipite a un état de ténuité différent, et on ne saurait alors déduire le poids du volume obtenu.

Nous pensons donc que si on veut arriver à un dosage convenable, il faut employer soit le procédé si facile et si prompt d’un dosage par une liqueur normale, soit la pesée directe du chlorure d’argent.

§ 222. Analyse par les volumes. — L’essai par les volumes se fait au moyen d’une solution de sel titrée de telle sorte qu’un volume donné corresponde exactement a un poids connu d’azotate d’argent. Ainsi, la liqueur titrée dont nous nous servons contient une quantité de chlorure de sodium telle, que io centimètres cubes précipitent ogr, 5o d’azotate d’argent. Ce mode d’analyse parles volumes ne peut convenir qu’aux solutions qui ne renferment pas d’agents fixateurs (hyposulfite, cyanure, sulfocyanures alcalins), il est fondé sur ce fait que i équivalent

DIVERS

de chlorure de sodium (730,37) précipite 1 équivalent d’azotate d’argent (21 2/1) à l’état de chlorure d’argent.

§ 223. La liqueur titrée est préparée en dissolvant 1 7gr, 1 9 de sel pur et parfaitement sec dans l’eau distillée, le volume de la solution doit correspondre très-exactement à 1 litre à la température moyenne de i5 degrés : dans ces conditions, 10 centimètres cubes de cette liqueur précipitent juste ogr, 5o d’azotate d’argent à l’état de chlorure.

Les ustensiles nécessaires pour le mode d’analyse sont

a . Un vase gradué de 25o centimètres cubes, ou un vase de litre; il sert à préparer la liqueur normale.

b. Une burette Gay-Lussac graduée en centimètres cubes et dixièmes de centimètre cube.

c. Une pipette de 10 centimètres cubes.

cl. Un vase à précipiter, qui peut être remplacé par un verre à boire à fond plat.

La burette h est souvent remplacée par une autre disposition plus commode, qui porte le nom de burette de Mohr , ou encore par celle indiquée par l’un de nous sous le nom de burette argento-mé trique.

4o4 DEUXIÈME PARTIE.

§ 224. Analyse des bains positifs (i). — La liqueur normale étant préparée, comme nous l’avons dit § 223, on en prend avec la pipette c io centimètres cubes, qu’on laisse tomber dans le vase à précipiter d , on y ajoute deux gouttes d’une solution saturée de bichromate de potasse (le plus souvent on ajoute directement et à l’avance, dans le litre de solution titrée, le bichromate de potasse à la dose nécessaire, pour lui donner la teinte d’une solution de chlorure d’or, soit environ i gramme par litre).

On remplit, d’autre part, la burette graduée jusqu’au zéro avec la solution d’argent à analyser, puis on laisse tomber cette solution goutte à goutte dans le vase à précipiter, où elle se mélange avec la liqueur normale. Il se fait aussitôt un précipité blanc; on fait tourner continuellement le liquide du vase par un mouvement régulier de la main gauche, tandis qu’on verse avec la droite le liquide à analyser; vers la fin de l’opération, chaque goutte d’azotate d’argent produit en tombant une large tache rouge, qui disparaît immédiatement; enfin, une dernière goutte donne tout à coup à ce liquide une teinte rouge-cramoisi permanente, alors l’opération est terminée (2).

On n’a plus qu’à lire sur la burette quelle est la quantité de liquide versée, et à diviser cette quantité par 5o pour avoir le titre du bain.

Connaissant combien les opérateurs reculent souvent

(1) Ce mode d’analyse est celui que nous employons de préférence.

(2) La formation de ce chromate rouge d’argent indique que le liquide ne contient plus de chlorure de sodium. Les 10 centimètres cubes de liqueur normale en contenaient osr, 1719, équivalent de ogr,5o d’azotate d’argent. On a donc laissé tomber dans le vase à précipiter, pour arriver à ce résultat, une quantité de bain positif correspondant à o8r,5o d’azotate d’argent.

DIVERS. 4°5

devant un calcul, nous leur donnons ici une table toute faite, au moyen de laquelle ils trouveront tout de suite le titre approximatif de leur bain.

Il suffit de lire en centimètres cubes sur la burette la quantité de liquide argentifère employée pour teinter la liqueur normale en rouge franc, puis à chercher ce nombre aussi près que possible dans la première colonne de la table ci-dessous, et le chiffre correspondant dans la seconde est le titre du bain d’argent (c’est-à-dire la quantité d’azotate d’argent contenue dans 100 centimètres cubes de liquide).

Table d’analyse des bains d’argent au moyen de la liqueur normale

salée.

iocc versés de la burette accusent un bain à 8,33 — —

5,oo — —

5 pr 100

Pour donner encore plus de facilité, l’un de nous a fait faire une burette argento-métrique spéciale, construite d’après cette table, et sur laquelle on lit immédiatement le titre du bain d’argent.

§ 225. M. van Monckhoven a modifié l’emploi de cette liqueur titrée en renversant l’opération. On procède

4o6 DEUXIÈME PARTIE.

alors de la manière suivante : on prend io centimètres cubes du bain à analyser, qu’on laisse tomber dans le vase à précipiter, on remplit la burette jusqu’au o, avec la liqueur titrée, puis on verse doucement cette liqueur titrée dans le bain d’argent, le liquide devient aussitôt rouge; on l’agite continuellement et on continue de verser la liqueur titrée jusqu’à ce que la coloration rouge disparaisse complètement: on lit alors sur la burette le nombre de centimètres cubes employés, le titre du bain essayé est juste moitié de ce nombre, si on emploie notre liqueur titrée; si on la fait en mettant le double de sel dans un litre, le titre du bain sera juste égal au nombre de centimètres cubes employés. Dans cette modification, le point d’arrêt est peut-être moins facile à saisir.

§ 226. Les modes d’analyse par la liqueur normale salée, additionnée de bichromate de potasse, conviennent parfaitement aux bains d’argent non acides, tels que doivent être les bains positifs; mais pour les bains acides, alcooliques ou altérés par les matières organiques, la coloration rouge n’a pas lieu ou ne se fait pas franchement, et il faut alors, avant de procéder à l’analyse, ou saturer les acides par un peu de craie, ou évaporer à sec un volume connu de ce bain, et, après évaporation et fusion, dissoudre le résidu dans la quantité d’eau nécessaire pour revenir au volume primitif.

On peut également employer le procédé suivant :

§ 227. On verse dans le vase à précipiter io centimètres cubes du bain que l’on veut analyser, on y ajoute quelques gouttes d’acide nitrique et xo à 20 centimètres cubes d’eau, on met la solution normale bichromatée dans la burette graduée [fi g- b) et on laisse tomber cette solution peu à peu dans le vase contenant l’azotate d’ar-

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gent ; il se fait immédiatement un précipité rougeâtre. Quand la totalité du liquide est troublée ou agitée, 011 laisse reposer quelques secondes , le précipité tombe au fond, la liqueur reste claire au-dessus; on ajoute alors de nouveau du liquide de la burette en versant de plus en plus doucement, et secouant de temps en temps le vase de manière à éclaircir le liquide, on arrive ainsi à un moment où une goutte de la liqueur versée ne produit plus aucun trouble. On lit sur la burette le point d’arrêt du liquide et 011 calcule le titre du bain d’après le titre de la liqueur normale. Dans les conditions que nous présentons, ce titre est juste moitié du nombre de centimètres cubes employés; en doublant la dose de sel dans la liqueur normale, ou en prenant seulement 5 centimètres cubes du bain à analyser, au lieu de 10 centimètres cubes, le titre serait juste indiqué par le chiffre de la burette au point d’arrêt du liquide.

§ 228. Analyse parla pesée. — Le procédé d’analyse par la pesée, très-simple en théorie, est, en pratique, plus long que les précédents, et on 11e peut l’employer que si on possède une balance suffisamment sensible, accusant facilement un centigramme (cette sensibilité est suffisante pour le cas qui nous occupe).

Si les liquides à doser ne contiennent pas d’agents fixateurs (cyanure, hyposulfite ou sulfocyanures), 011 précipite l’argent à l’état de chlorure, en versant dans la solution de l’acide chlorhydrique, goutte à goutte, jusqu’à ce que le liquide éclairci ne blanchisse plus par l’addition de l’acide. Si on fait l’analyse sur une solution concentrée, on en prendra 10 centimètres cubes; si 011 opère sur une solution étendue, on agira sur 100 centimètres cubes.

/jo8 DEUXIÈME PARTIE.

Tout l’argent passe à l’état de chlorure, on le recueille sur un petit filtre dont on a pris le poids, on lave le précipité sur ce filtre en y versant de l’eau distillée, jusqu’à ce qu’elle s’écoule sans donner de réaction acide, soit au papier bleu de tournesol, soit au goût; on laisse alors sécher le précipité obtenu, on termine la dessiccation dans une étuve ou dans une capsule de porcelaine chauffée à 100 degrés, on pèse de nouveau, on défalque le poids du filtre et de la quantité de chlorure d’argent obtenu, on déduit la quantité d’azotate qui se trouvait dans io centimètres cubes ou dans 100 centimètres cubes, on fait le calcul d’après la proportion suivante : i43 de chlorure d’argent correspond à 170 d’azotate d’argent. On trouvera, du reste, ce calcul tout fait dans le tableau de la page 409.

§ 229. Si on ne peut précipiter l’argent à l’état de chlorure parce que le liquide contient des agents fixateurs, on prend 100 centimètres cubes de la liqueur filtrée, on précipite l’argent à l’état de sulfure par le sulfhydrate d’ammoniaque versé lentement , jusqu’à ce que l’odeur de ce réactif reste permanente, on laisse le précipité se ramasser, on le lave à plusieurs reprises par décantation, et on rassemble dans une petite capsule de porcelaine, dont on a pris la tare à l’avance, tout ce précipité de sulfure d’argent. On se sert d’eau distillée pour enlever les dernières parcelles attachées au vase, on réunit le tout dans la capsule, puis on y ajoute un peu d’eau régale et on soumet à l’action d’une douce chaleur. Le précipité noir doit devenir très-blanc, sinon on y ajoute encore un peu d’eau régale; on évapore (1) à

(1) Dans le cas où l’on se trouverait en présence de métaux autres que l’argent, tels que fer, plomb, zinc, etc., il faudrait ajouter de l’eau distil-

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sec, on chauffe la capsule jusqu’à fusion du chlorure d’argent et on pèse après refroidissement. L’augmentation du poids de la capsule donne le poids du chlorure d’argent. Ce poids connu, on peut, au moyen du tableau ci-dessous, en déduire, soit la quantité d’azotate d’argent, soit la quantité de métal pur.

Tableau des poids équivalents de chlorure d’argent, azotate d'argent et argent pur.