II. — Combinaisons

L'union du chlore avec Vhydrogène libre est l'exemple le plus connu et le plus étudié, parmi les combinaisons que la lumière provoque. On sait que cette réaction, découverte par Gay-Lussac et Thenard, s'opère instantanément sous l'influence de la lumière solaire, ou de la lumière électrique, ou de la lumière du magnésium. La lumière diffuse la provoque aussi, mais lentement ; tandis que la môme combinaison n'a pas lieu dans l'obscurité absolue. L'effet du travail préliminaire développé ici par la lumière est analogue à celui d'un échaufîement voisin de 100 degrés. L'effet de la lumière n'est pas du d'ailleurs à réchauffement lui-même, comme on peut le constater en maintenant les gaz refroidis pendant la réaction.

On peut étudier de plus près le phénomène, en opérant avec une lumière très faible ; comme MM. Bunsen et Roscoe l'ont fait, dans une longue et intéressante série d'expériences. Ce phénomène est produit surtout par la lumière violette, et il est accompagné d'une certaine absorption de la lumière : absorption facile à constater, en agissant comparativement avec un mélange de chlore et d'air renfermant la même dose de chlore. Quand l'intensité de la lumière est très faible, l'effet chimique lui est sensiblement proportionnel. Mais la proportionnalité doit cesser et cesse en effet dès que l'intensité lumineuse augmente. Cette diversité d'effets est comparable à rinfluence que réchauffement, soit modéré, soit énergique, exerce sur la vitesse des réactions exothermiques.

Cependant, même dans ces conditions, l'action chimique, lente au début, s'accélère ensuite peu à peu.

La présence des gaz étrangers ralentit l'action; et elle la

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ralentit suivant une proportion spéciale à chacun d'eux : ce qui démontre leur influence sur le travail préliminaire qui détermine la combinaison. Ainsi la présence d'un centième de chlore double presque la durée de la combinaison d'un poids donné de chlore et d'hydrogène. Trois millièmes d'hydrogène en excès rendent cette durée triple. Un demi-centième d'oxygène la rend dix fois plus lente ; tandis que quelques millièmes de gaz chlorhydrique sont sans influence.

Le chlore n'agit pas seulement sur l'hydrogène libre, mais aussi sur Y hydrogène combiné. C'est ainsi qu'il décompose l'eau sous l'influence de la lumière, en dégageant de l'oxygène, avec développement de -f- 4^*',8 pour chaque équivalent d'oxygène mis à nu. Cependant une partie de cet oxygène s'unit en même temps au chlore, en formant de l'acide hypochloreux et d'autres oxacides du chlore.

Toutes ces réactions du chlore sont exothermiques, la lumière ne faisant que les déterminer, sans y apporter d'énergie propre.

A fortiori^ en sera-t-il de même en général des oxydaiiom produites par le chlore en présence de Veau ; oxydations où la lumière joue parfois un rôle nécessaire, pour les provovoquer, ou pour les accélérer.

De même le chlore n'agit pas à froid sur les carbures d'hydrogène et sur les composés organiques, si ce n'est sous l'influence de la lumière; les efl'ets chimiques qui en résultent sont toujours exothermiques. Ces efl'ets varient d'ailleurs suivant l'intensité de la lumière, précisément comme il arrive dans les effets provoqués par l'acte de l'échaufl'ement. Ainsi le formène mêlé de chlore^ à volumes égaux, et exposé au soleil, produit aussitôt de l'acide chlorhydrique et du charbon :

CH4 + 2Cl2=G-f 4HCI-,

ce qui dégage -h 69 Calories.

Mais si Ton modère Taction, en opérant ù une lumière diffuse convenablement réglée, on obtient la substitution de rhydrogène par le chlore à volumes égaux, et la formation régulière de Téther méthylchlorhydrique :

CH* + CI« = CH3CI -+- HCl, dégage : + 82 c«i^ , .

Dans le cas du formène, comme dans celui de l'hydrogène, on arrive à modérer Faction, en mêlant le formène avec un grand volume de gaz inerte, tel que Tacide carbonique. Ceci tend à prouver que la destruction brusque, produite par une lumière intense, est due h un échauffement local, développé sur un point et capable de provoquer Tinflammation du reste ; c'est-à-dire que la diversité des effets serait attribuable, non ù l'action lumineuse elle-même, mais à réchauffement qu'elle provoque, directement ou indirectement.

Des effets analogues s'observent sur les autres corps hydrocarbures, quoique avec des circonstances [)ropres à chacun d'eux. Ainsi Y acétylène et le chlore^ mêlés à volumes égaux, détonent aussitôt sous l'influence de la lumière diffuse :

C2H2 -f CI2 = C2 J- i HCl, dégage : + ioq Calories.

Néanmoins, sous l'influence d'une lumière extrêmement dfaiblie, ou par le mélange d'un grand volume d'un gaz t'tranger, on peut obtenir le chlorure d'acétylène, C^H*G1'^.

h'éthijlène et le chlore forment de même au soleil, en s enflammant, du charbon et de l'acide chlorhydrique :

C2II*-|-2Cl = C2-|-4IICl, dégage : +73Cai,4;

Tandis que, sous l'influence de la lumière diffuse, ils se combinent tranquillement, avec production d'un chlorure liquide C^H* Gl^ : c'est la liqueur des Hollandais. Cette réacion dégage seulement + 55^"',6.

Citons enfin, comme dernière réaction du chlore provo- (luée par la lumière, celle du gaz chloroxy carbonique^ appelé par Davy gaz phosgène^ à cause des conditions de sa formation :

Elle se fait sous Tinfluence de la lumière solaire directe e( elle est bien plus lente à la lumière diffuse. Mais aussi cette réaction dég-age-t-elle seulement + ï^ Calories, chiffre bien inférieur aux précédents.

La lumière intervient pour provoquer à froid l'union du ! brome et de Y hydrogène^ mais à la condition d'être concentrée \ par une lentille'. L'action de la vapeur du brome sur beaucoup i de composés hydrocarbures est aussi activée par la lumière. Ce sont là toujours des réactions exothermiques; mais la chaleur dégagée est moindre qu'avec le chlore : ce qui explique pourquoi l'accélération des réactions est moins considérable.

AyacViode QiVhydrogène^ cette diversité d'effets, attribuable à la nature et h la valeur thermique des réactions, est bien plus manifeste. J'y reviens plus loin.

Que Vaction de l'oxygène libre et sa combinaison avec les autres corps soient provoquées ou accélérées, dans un grand nombre de cas, par la lumière, c'est ce qui résulte des observations relatives au blanchiment des étoffes, exposées à l'air et à la lumière ; ainsi que des faits connus sur la destruction lente ou rapide des matières colorantes, soumises à l'influence du soleil, sur l'oxydation des huiles volatiles et des huiles grasses, sur la maturation des fruits, sur la respiration végétale, etc. Tous ces phénomènes sont exothermiques, c'est-à-dire que la lumière y joue simplement le rôle d'agent provocateur.

Les oxydations ont lieu souvent de préférence sous lin-

rtuence de rayons bleus ou violets. Cependant les solutions de sulfate ferreux s^oxydent plus vite dans le rouge que dans le violet. Tl n'y a donc lu rien de tout à fait spécial à une certaine espèce de rayons lumineux. En effet, Tobservation a prouvé que toutes les radiations sont efficaces pour provoquer des oxydations ; chaque groupe de radiations répondant à quelque substance oxydable parmi lïnfinie variété des composés chimiques. Rappelons cependant qu'en général une matière colorante végétale tend à être détruite par les rayons' lumineux de couleur complémentaire, c'est-à-dire par ceux qu'elle absorbe.

Ce que fait l'oxygène libre, Yoxygène combiné le réalise souvent plus aisément. Ainsi l'acide chromique, l'acide azotique, les sels ferriques, les sels d'urane, les sels d'or, de platine, d'argent, oxydent une multitude de corps sous l'influence de la lumière. Ils les oxydent avec dégagement de chaleur, en étant ramenés eux-mêmes, soit à l'état d'oxydes inférieurs, soit même à l'état métallique.

La photographie repose en grande partie sur ce genre de réactions. En les appliquant à la production des images, les adeptes de cet art ont observé une multitude d'effets curieux, tels que ceux des agents révélateurs^ des agents continuateurs^ du renforcement^ etc. Mais nous devons nous bornera signaler ces phénomènes, qu'aucune théorie photochimique générale n'a encore reliés les uns aux autres.

Nous pouvons dire cependant que toutes les réactions oxydantes provoquées par la lumière sont exothermiques. La lumière y joue le rôle d'agent déterminant; mais ce n'est pas elle qui effectue le travail chimique proprement dit.

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