CHAPITRE II

OBSERVATIONS RELATIVES A L'ACTION DE L'OXTGËNE SUR LE SULFURE DE CARBONE ET A L'INFLUENCE CHIMIQUE DE LA LUMIÈRE. - TRAVAIL PRÉLIMINAIRE QUI DÉTERMINE LES RÉACTIONS PHOTOCHIMIQUES.

J'ai fait quelques observations relatives à Taction que l'oxygène exerce sur le sulfure de carbone, à la température ordinaire et sous Tinfluence de la lumière. Cette action soulève divers problèmes de Mécanique chimique.

En effet, on sait comment l'action de l'oxygène sur le sulfure de carbone s'exerce directement, à partir de la température de 200° environ, avec inflammation. En présence d'un excès d'oxygène et provoquée par une étincelle, elle est immédiate, explosive ; la totalité du composé se changeant en acides carbonique et sulfureux, c'est-à-dire dans les produits qui répondent à ce maximum thermique vers lequel tend toute réaction chimique.

Mais l'oxydation du sulfure de carbone commence-t-elle à s'elï'ectuer, soit dès la température ordinaire, en général, soit dans des conditions spéciales ? D'une façon complète, ou partielle? Avec formation des produits d'une combustion totale, ou intermédiaire?

Ce sont là des questions d'autant plus intéressantes qu'elles comprennent celle de la nécessité d'un travail préliminaire, susceptible de déterminer l'action chimique, lorsque celle-ci dégage par elle-même de la chaleur : c'est ce travail prélimi-

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naire dont j'ai mis le rôle en évidence depuis longtemps ( i) et dont l'étude a fait depuis, sous des dénominations diverses, l'objet des recherches de beaucoup de chimistes et de physiciens. Le cas de l'oxydation du sulfure de carbone mérite d'autant plus notre attention que Iç travail préliminaire, accompli dans cette réaction sous l'influence de la lumière, dépend de l'intensité de celle-ci, non seulement comme grandeur, mais comme existence même.

En fait, les expériences que j'ai réalisées et que je vais résumer établissent, en premier lieu, que l'oxydation directe et exothermique du sulfure de carbone gazeux, par l'oxygène, n'a pas lieu d'une façon appréciable à la température et à la pression ordinaires, sous l'influence de la lumière difl'use, agissant dans une pièce bien éclairée, même dans l'espace d'une année. Il est donc établi tout d'abord, dans le cas présent, qu'une telle oxydation exige un certain travail préliminaire.

Or, il en est tout autrement, comme on sait, dans le cas de la plupart des réactions protochimiques. Par exemple, l'union du chlore et de l'hydrogène, pour former le gaz chlorhydrique, commence déjà à s'opérer sous l'influence de la lumière difl'use la plus faible, et même de la lueur émise par une brique rougie au feu ; elle croît avec l'intensité de l'éclairage, ainsi que l'ont constaté Gay-Lussac et Thenard, dans des recherches détaillées qui remontent au commencement de ce siècle. On connaît les études approfondies de Bunsen à cet égard. L'oxydation du sulfure de carbone, au contraire, n'a pas lieu sous de faibles intensités lumineuses.

(i) Essai de Mécanique chimique ^ t. II, p. 6 ; cet exposé résume les cours et publications que j'avais faits depuis 1864 sur la môme question. — Voir notamment sur la température initiale des réactions mes Leçons du Collège de France^ Revue des Cours scientifiques, 17 juin i865. p. 474.

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Dans le cas de cette oxydation, je rappellerai qu'un travail préliminaire analogue est susceptible d'être accompli par le concours des énergies calorifiques, c'est-à-dire par une élévation convenable de température, telle que celle qui porte le mélange combustible vers '200°, et probablement dès une température moins élevée. Il en est de même, comme on sait, d'un grand nombre d'autres oxydations, provoquées par les énergies calorifiques ( i). On a même proposé de définir ce travail préliminaire par la température initiale qui provoque la réaction : définition souvent difficile h réaliser en fait, parce que l'action débute avec une vitesse presque insensible, et que ses commencements sont influencés par la pression des gaz, et plus encore par la nature des parois des vases et autres corps en contact avec les matières réagissantes (îi).

Mais, dans le cas du sulfure de carbone et de l'oxygrène, il s'agit d'un travail préliminaire, accompli à la température ordinaire, sous l'influence des énergies lumineuses. Or celles-ci ne deviennent efficaces, dans le cas du sulfure de carbone, que si l'on recourt h une lumière suffisamment intense, telle que celle de la radiation solaire directe, radiation dont la composition spectroscopique ne diffère guère de celle de la lumière diffuse ; la différence résidant surtout dans l'intensité. En fait, et j'y insiste, ce que la lumière diffuse n'a pas fait au bout d'une année, la radiation solaire directe le détermine au bout de quelques heures, et môme presque immédiatement.

Cependant, le développement de l'oxydation, dans ces con-

(i) Essai de mécanique chimique^ t. II, p. 7. — Leçons du ColUge de France^ i865.

(2) Annales de Chimie et de Physique^ 70 série, t. XIII, p. 3o : Sur les débuts de la combinaison entre f hydrogène et V oxygène.

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ditions, est lent, — quoiqu'il s'agisse d'un système homogène, entièrement gazeux, — et il se poursuit d'une façon progressive, en formant à la fois des gaz et des solides. Il est d'ailleurs incomplet, c'est-à-dire qu'il n'atteint pas tous les degrés d'une oxydation totale, et il demeure partiel, même au bout d'une année.

Analysons plus en détail ces divers phénomènes.

1° L'action déterminante que la lumière solaire met en jeu dans l'oxydation du sulfure de carbone, représente un elfet très général, celui de la lumière, pour provoquer les oxydations : elfet si manifeste en photographie et dans une multitude de réactions chimiques d'ordre minéral ou organique. Dans le cas particulier que nous examinons, l'action n'a pas lieu dans l'obscurité et elle est congénère de celle que la lumière exerce, tant sur le sulfure de carbone pur, que sur le soufre mis en présence de ce sulfure.

En effet, on sait que le sulfure de carbone pur, sous l'influence de la lumière, est décomposé partiellement en soufre libre et sous-sulfure brun marron, étudié par Loew et par Sidot. On sait également que le soufre dissous dans le sulfure de carbone se précipite à l'état de soufre insoluble, sous l'influence de la lumière solaire (Lallemand) ; ou bien encore, d'après mes propres recherches, sous l'influence de la lumière électrique.

Ce sont des phénomènes analogues qui se produisent sur un mélange de sulfure de carbone et d'air, avec cette différence essentielle qu'il y a, dans le dernier cas, oxydation, c'esl-îi-dire fixation d'oxygène, ainsi que je l'établirai plus loin.

2** Cette oxydation lente n'arrive pas d'ailleurs à son terme ; mais, comme il arrive en général dans les cas de

cet ordre, elle s'arrête à des produits incomplets et en partie polymérisés. En effet, on observe la production simultanée de Tacide carbonique, de Toxyde de carbone, du soufre libre, d'un oxysulfure de carbone fixe, c'est-à-dire à formule condensée, et des sulfates alcalins (formés avec le concours des alcalis du verre).

3° La réaction photochimique actuelle offre à cet égard quelque analogie avec l'action de l'effluve électrique. Cependant elle n'est pas accompagnée, comme cette dernière, par une fixation notable d'azote libre sur le sulfure de carbone. J'ai vérifié cette différence, tant en opérant avec un mélange d'air et de sulfure de carbone, qu'avec un mélange gazeux d'azote pur et de sulfure de carbone, exposé partiellement à l'action de la radiation solaire directe : tout au plus reconnaît-on des traces d'une semblable fixation. Le détail des analyses sera donné plus loin.

4° Non seulement l'oxydation du sulfure de carbone, sous rinfluence de la lumière, ne donne pas lieu uniquement à des produits extrêmes, mais elle est partielle : un cinquième seulement de l'oxygène présent étant consommé au bout d'une année, tandis que les quatre cinquièmes de cet élément subsistent, en présence de plus des deux tiers du sulfure de carbone inaltéré.

5° Ce caractère partiel de la réaction n'est pas attribuable à un équilibre chimique proprement dit, entre les composants et leurs composés, demeurés en présence. Il est dû, en réalité, à un changement purement physique des conditions du phénomène; car il s'explique parce que les produits formés tout d'abord constituent à la surface intérieure du verre des ballons qui contiennent le mélange, une couche susceptible d'arrêter les radiations qui les ont produites, en les absorbant : conformément à une loi connue des actions

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photochimiques, qui se limitent ainsi par le fait même de leur exercice ; loi dont les analogues se retrouvent dans bien d'autres phénomènes, notamment, en Physiologie, dans Fétude des venins et des toxines.

Ainsi l'oxydation du sulfure de carbone est déterminée à la température ordinaire par le travail préliminaire des énergies lumineuses.

6° Mais, ainsi que je l'ai dit en commençant, on observe dans cette réaction une circonstance fondamentale, à savoir que ce travail préliminaire exige, pour commencer, l'intervention d'une radiation lumineuse suffisamment intense, telle que celle de l'action solaire directe. Celle-ci provoque le phénomène en quelques heures, et le commence même presque immédiatement; tandis que la lumière diffuse ne donne lieu à aucun eff*et appréciable, même au bout d'une année. L'effet n'est donc pas simplement proportionnel à l'intensité lumineuse, contrairement à ce qui arrive pour la combinaison du chlore et de l'hydrogène.

Ce sont là d ailleurs des circonstances qui se présentent lors de l'exercice de tous les genres d'énergie susceptibles de déterminer l'action chimique. Ainsi les énergies calorifiques ne commencent à intervenir, dans toutes les réactions connues, qu'à partir d'une certaine température, variable suivant les cas, depuis des températures voisines de — 200° jusqu'à la température rouge, et au delà.

Les énergies électriques donnent lieu à la même observation ; je l'ai établi notamment pour les formations de l'ozone et des oxydes de l'azote, aux dépens de l'air soumis à l'influence des effluves : l'ozone se produit seul, lorsque l'effluve est déterminé par l'influence de tensions faibles ; tandis que les oxydes de l'susote apparaissent seulement à partir de tensions notables et se développent surtout par l'action plus

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énergique de rétincelle directe (i). Ces expériences ont été reproduites tout récemment en Angleterre. Elles ont quelque importance pour la préparation industrielle de Tozone pur.

Les faits que j'expose en ce moment montrent que les énergies lumineuses se conforment au même principe.

On peut assimiler TeHet de ces différentes énergies, dans les réactions exothermiques, à celui d'un agent, mécanique, employé pour déterminer par traction la rupture d'un solide: il faut que la tension dépasse les limites d'élasticité poui produire une déformation permanente du système. Une telle conclusion s'applique môme aux systèmes liquides, comme le montrent : soit les phénomènes de saturation, de surfusion, de retard dans TébuUition; soit les phénomènes relatifs à la dilatation forcée des liquides, maintenus dans un vase qu'ils continuent à remplir entièrement et à volume sensiblement constant, pendant une certaine période de leur refroidissement (2).

Je vais préciser ces notions générales, en résumant mes observations sur l'oxvdation du sulfure de carbone.

On prend un ballon de 2*'\5 à '^ litres, rempli d'air : on y introduit une ampoule scellée de verre mince, contenant un poids de sulfure de carbone voisin de i gramme, poids susceptible de se vaporiser entièrement dans la capacité du ballon, à la température de i5° : il occuperait environ un tiers de litre, avec sa tension normale. En elîet, la tension connue du sulfure de carbone est de 0^,198 à 10°; ce qui représente environ o^''',86 pour la quantité réduite en vapeur dans un espace clos de i litre, vide ou rempli d'air à l'avance. On voit par là que l'air des ballons, dans les conditions de mes essais, n'était guère qu'au tiers de la saturation. L'oxygène de cet

(i) Annales de Chimie et de Physique^ 5® série, t. XII, 1877, p. /|43. (i) Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXX, i85o, p. 232.

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lir ne serait pas d'ailleurs suffisant pour une oxydation totale du poids de sulfure de carbone employé, laquelle exigerait environ S litres d'air pour sa transformation complète en acides carbonique et sulfureux :