V. — Stff les combinaisons et déplacements entre V oxygène

et les éléments halogènes.

Voici quelques expériences de longue durée. Entreprises le 14 juin, elles ont été terminées le i\ novembre. 11 s'agit de réactions de l'oxygène sur l'iode et sur les hydracides, et des actions réciproques.

L Iode et oxygène. — 1. Soient les composés d'iode et d'oxygène et spécialement Tacide iodique anhydre, P0% ou hydraté, TO'^H. J'ai montré que c^t acide est décomposé lentement en ses éléments, sous l'influence de la lumière

(i) Annales de Chimie cl de Physique, 6^ série, t. XIX, p. ^i].

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solaire, à la température ordinaire, aussi bien que sous Tinlluencc de la chaleur à une température élevée. Mais cette action n'est j)as réversible, Tiode et Toxygène ordinaire ne se combinant directement à aucune température.

Tl m'a paru utile de rechercher si la lumière solaire pouvait provoquer une réaction inverse avecToxygène ordinaire; comme le fait d'ailleurs l'électricité, qui change cet oxygène en ozone, apte ù oxyder Tiode.

A cet ellet, j'ai pris un tube de verre mince, bien sec; j'y ai introduit o*»'%o998 d'iode pur, renfermé lui-même dans un très petit tube scellé à la lampe ; j'ai étranglé le gros tube, je lai rempli d'oxygène sec, par déplacement, et je l'ai scellé à la lampe. Le volume de l'oxygène ainsi inclus s'élevait à 2 1 centimètres cubes, d'après la mesure ultérieure de la capacité du tube. J'ai placé ce tube dans un endroit exposé au soleil, pendant cinq mois, du 14 juin au \\ novembre 1898; puis j'ai ouvert le tube sur l'eau.

Le volume du gaz (ramené à la pression et à la température initiales) n'avait pas éprouvé de changement sensible. Le poids de l'iode demeuré libre, dosé par Thyposulfile, a été trouvé égal à o^'"*, 100 ; c'est-à-dire le même qu'à Torigino. H ne s'était donc pas produit de combinaison : l'action décomposante de la lumière sur l'acide iodique n'est pas réversible.

Cette observation ])rouve en même temps que l'influence de la lumière solaire sur l'oxygène ordinaire ne le change pas en ozone, du moins dans les conditions d'intensité de lexpérience précédente ; car l'ozone oxyde immédiatement l'iode.

Une expérience semblable et parallèle a été exécutée avec l'iode et l'oxygène, en présence d'une petite quantité d'eau. On a employé <)^'',io24 d'iode. A la fin, on a retrouvé

0^% 1016 d'iode libre ; poids qui ne diffère du poids initial que par une quantité comprise dans les limites d'erreur. Si elle est réelle, elle serait attribuable à la formation bien connue d'une trace d alcali, par la réaction lente de Teau sur le verre .

Une autre expérience, exécutée sur quelques centaines de centimètres cubes d'eau iodée, a indiqué également une dose d'oxyg-ène absorbée inférieure à ^V de milligramme, c'est-àdire comprise dans les limites d'erreur.

p]n résumé, dans les conditions connues, l'iode libre ne se combine pas à l'oxygène ordinaire libre, et il ne décompose pas l'eau, ni sous l'influence delà chaleur, ni sous l'influence de la lumière. La dernière réaction entre Tiode et l'eau serait endothermique, même avec le concours de la formation d'un triiodure d'hydrogène ; ce qui explique sa non-réalisation. La combinaison directe serait exothermique ; mais elle exige, pour être déterminée, un travail préliminaire, lequel ne se produit pas dans les conditions ordinaires. Au contraire, on sait que l'acide iodhydrique dissous absorbe lentement l'oxygène sous l'influence de la lumière, et j ai vérifié de nouveau que cette absorption est totale a froid, môme avec l'acide étendu de 4 parties d'eau.

U. Brome et oxygène, — Le brome et l'oxygène ordinaire libre ne se combinent point, pas plus que le chlore et Toxygène ordinaire. Cependant le chlore et même le brome décomposent à froid l'eau, avec dégagement d'oxygène [Annales de Chimie et de Physique^ 6^ série, t. XIX, p. ^24) ; je l'ai vérifié de nouveau. La réaction du brome est à peu près nulle dans l'obscurité, mais sensible sous l'influence de la lumière solaire ; quoique très faible, après tout, si on compare les masses chimiques relatives de l'eau et de l'acide bromhydriquc qui demeurent en présence.

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La Thermochimie montre que la réaction résulte d'un équilibre déterminé par la formation du perbromure d'hydrogène, dont la chaleur de formation (+ 4H^'\5) surpasse celle de Teau (-f 34^"\j); mais ce perbromure étant dissocié, sa formation ne saurait dépasser la limite de sa stabilité à la température ordinaire, à laquelle on opère.

Réciproquement, Tacide bromhydrique est décomposé par Toxygène, réaction facile à haute température. Elle s exerce même à froid sur Thydracide à Tétat de dissolution concentrée, sous l'influence de la lumière {Annales de Chimie et de Physique^ 6« série, t. XIX, p. 523). La réaction avec Tacido étendu semble nulle déprime abord. Cependant j'ai observé avec un acide au cinquième, exposé à la lumière solaire pendant cinq mois, dans un tube scellé rempli d'oxygène, une trace d'altération, répondant à l'absorption de o«^',oo25 d'oxygène par 3o centimètres cubes de liqueur acide. On voit que la dose de brome mis en liberté dans ces conditions est minime.

Quant h l'acide chlorhydrique, je ne reviendrai pas ici sur les conditions d'équilibre entre l'oxygène et le chlore, opposés vis-à-vis de l'hydrogène, ayant défini autrefois ces conditions (i). Je rappellerai seulement qu'à la température ordinaire l'acide chlorhydrique concentré et pur n'est pas décomposé par l'oxygène : à moins que l'on n'y ajoute quelques traces d'un chlorure peroxydable, tel que ceux de manganèse, ou même de fer ; circonstance qui détermine un déplacement de chlore libre, produit par un enchaînement systématique de réactions (2).

Telles sont les circonstances observées dans l'étude des

(i) Essai de Mécanique chimique, t. Il, p. 5oo.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 60 série, t. XIX, p. Si;.

combinaisons et déplacements réciproques entre l'oxygène et les corps halogènes.