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SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES ne: 47 Bromures de cobalt phénylhydraziniques 1° Cobr eatCH"7A5"h")
Le bromure de cobalt biphénylhydrazinique s'obtient en versant #0 cent. cubes d'une solution alcoolique de phénylhydrazine à 20 *, dans 100 cent. cubes d’une solution alcoolique de bromure de cobalt à 10 °/,, soit environ 2 molécules de phénylhydrazine pour 1 de sel. Le compoté se dépose presque immédiatement sous forme de petits disques rosés adhérant aux parois dun vase. Examinés au microscope, quelques-uns de ces disques apparaissent comme formés par la réunion de fines aiguilles ; d’autres présentent une surface absolument lisse.
Le précipité, lavé à l’alcool, essoré et desséché dans le vide, passe du rose au bleu clair. Il est peu soluble dans l’eau et dans l'alcool froid ; il ne fond pas quand on le chauffe jusqu'à 250°.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... Oer,500 ï Poids deSO“Co.... 0 ,192 GoPall........ st te
Phénylhydrazine. 48,8 49,73
9 CoBr?. 5(C'H°,Az°H°)
Pour obtenir le bromure de cobalt pentaphénylhydrazinique, on ajoute 50 cent. cubes d’ane solution au dixième de bromure de cobalt à 50 cent. cubes de phénylhydrazine, ce qui correspond à 1 molécule de bromure pour 20 de phénylhydrazine. Il ne se forme pas de précipilé immédiat, mais, au bout d’une demi-heure, le composé se dépose peu à peu sous forme de beaux prismes orthorhombiques roses. Le produit, lavé à l'alcool pour enlever l'excès de phénylhydrazine, essoré et desséché dans le vide, reste rose.
1f est peu soluble dans l'eau et dans l'alcool, insoluble dans l'éther et dans le chloroforme. Il ne fond pas quand on le chauffe progressivement jusqu'à 250°. Îl s’alière en peu de jours au contact de l'air, en devenant brun-noirâtre.
48 J. MOITESSIER,
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... 14,000 ‘Poids de SO4Co. ee 0 ,198 Cobalt. 0. 1502 TT
Phénylhydrazine 70,4 FU
Sulfates de cobalt phénylhydraziniques
Le sulfale de cobalt biphénylhydrazinique SO“Co. ? (C°H°,A7°H°) a élé oblenu par Scherning (loc. cilat.), en ajoutant de la phénylhydrazine à une solution aqueuse chaude de sulfate cobalt, filtrant et laissant refroidir .
J'ai obtenu le composé SO'Co. 4(C°H°, Az*H°) de la façon suivanle : on délaie à froid 14 gr. de sulfate de cobalt cristallisé, réduit en poudre lrès fine, dans 50 cent. cubes de phénylhydrazine (soit environ 10 molécules pour une de sulfate). On agite le mélange pendant une demi-heure environ, jusqu’à ce qu’il ait pris une consistance pâleuse, et on l’abandonne à lui-même pendant 24 heures pour laisser s'achever la combinaison. La masse, qui a pris une consistance très ferme, est ensuite délayée dans l'alcool ; la partie solide, qui est du sulfate de cobalt tétraphénylhiydrazinique, est recueillie sur un filtre, lavée à l’alcool, essorée soigneusement et desséchée dans le vide.
Le composé ainsi obtenu est peu soluble dans l’eau froide, d’où il se dépose, par évaporation à froid, sous forme de cristaux prismatiques courts, formant des amas globuleux ou en forme de sablier. Il est à peu près insoluble dans l'alcool, insoluble dans le chloroforme. Chauffé jusqu'a 250°, il ne subit d’autres changements apparents que quelques changements dé teinte.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière. 181,000 1e Poids de SOiBa. O0 389 S0U/re ...
Poids de matière. 1 ,000 Poids de SO:Co.. D 250 Cohulin see 00) 10
Phénylhydrazine 72,4 73,6
RU ue 5,45
d e Ê TR
mr SE
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 49
Azotate de cobalt phénylhydrazinique (Az0P) Co 210 A7"n")
Lorsqu'à 200 cent. cubes d'une solution aqueuse d'azotale de cobalt à 10 °/,, on ajoute 400 cent. cubes d’alcool à 95°, puis 20 cent. cubes de phénylhydrazine (environ 3 molécules pour 1 molécule d’azotate de cobalt), il se forme, au bout de très peu de temps, un précipité cristallin d’azotate de cobalt phénylhydrazinique, formé de fines aiguilles microscopiques groupées en étoiles. On lave le précipité, recueilli sur un filtre, avec de l'alcool à 40° centésimaux, on l’essore et on le dessèche dans le vide.
Le composé ainsi obtenu se présente sous forme d’une poudre rose, peu soluble à froid dans l’eau et dans l'alcool, plus soluble à chaud, insoluble dans l'éther et dans le chloroforme. Chauffe sur le bloc de Maquenne, il devient bleu vers 210°, mais ne fond pas jusqu’à 250°; chauffé sur une lame de platine, il déflagre.
Avalyse du composé:
Trouvé p. 100 Théorie
Cour. RAS MU Poids de lamatière. 0 ,284 Carbone..... Et 20,0 20, LI is L dé Ô " Hydrogène. .... 4,30 4,01
Phénylhydrazine 53,8 54,17
Acétate de cobalt phénylhydrazinique (C'H50?)?Co. 2 (C°H5,Az°H°)
Pour obtenir ce composé, on chauffe au bain-marie pendant un quart-d’heure, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, un mélange composé de 20 gr. de phénylhydrazine, 20 gr.d’acélate de cobalt (environ 1 molécule de sel pour 2,5 molécules de phénylhydrazine) et 100 cent. cubes d'alcool. Le liquide, filtré à chaud pour le débarrasser d’un léger trouble, donne par refroidissement des cristaux prismatiques d’acétate de cobalt phénylhydrazinique, formant des amas hémisphériques de plusieurs millimètres de dia=
50 J. MOITESSIER,
mètre, accolés aux parois du vase; la séparation du composé dure plusieurs jours.
Les cristaux, lavés à l'alcool, essoréset desséchés dans le vide, forment une poudre rose-violacé, peu soluble dans l’eau froide, plus soluble à chaud mais avec légère décomposilion ; ils sont solubles dans l'alcool, notablement solubles dans le chloroforme. Chauffé lentement sur le bloc de Maquenne, l’acétate de cobalt phénylhydrazinique devient violet foncé vers 110 et se décompose vers 160° sans fusion préalable ; mais, si l'on dépose un peu de substance sur le bloc préalablement chauffé à 125°, elle fond immédiatement.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... 18 000 .
Poids de SO‘Co.... 0 ,385 Gobalr........ 14,63 14,95
Phénylhydrazine 54,3 55,00
T existe un certain nombre de combinaisons analogues aux combinaisons phénylhydraziniques, formées par les sels cobalteux avec les bases organiques, l’ammoniaque et l’hydroxylamine.
Le chlorure de cobalt, quise combine à 2 et à 4 molécules de phénylhydrazine, s’unit à 2 molécules d'aniline, à 2 elà 4 molécules de pyridine et de quinoléine !, à 4 molécules d'AzH5, et à 2 d’hydroxylamine.
Le bronure de cobalt se combine à 6 molécules d'AzH*, an lieu de 2 ou 5 molécules de phénylhydrazine.
Au sulfate de cobalt létraphénylhydrazinique correspondent les combinaisons SO*Co. 4 (C°H°, AzH°) ? et SO'Co. 6 AZHS.
Avec la benzidine, j'ai obtenu une combinaison bleue de chlorure de cobalt benzidinique, cristallisée, anhydre, répondant à la formule 2 CoCl?. 3 (AzH?, C'H'-C‘H*, AzH°). Ce Composé, qui a été oblenu avec des solutions alcooliques (alcool absolu), est décomposé Par l’eau en chlorure de cobalt et benzidine.
! On connait également le composé 20001, 5C9HTAz + H20, * Uomptes rendus, tom. CXXVI, pag, 969.
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 51
at ” à LAVE
E Chlorure de manganèse phénylhydrazinique + MC. 2(C°H°,Az°H)
Quand on ajoute 20 grammes de phénylhydrazine en solution alcoolique à 20 p. 109 à 200 cc. d'une solution alcoolique au dixième de chlorure manganeux (soit { molécule environ de sel pour 5 molécules de phénylhydrazine), il sc forme un abondant précipité blanc cristallisé de chlorure de manganèse phénylhydrazinique, qu’on lave à l'alcool, qu’on essore et qu'on dessèche dans Je vide. Le précipité est constitué par de fines aiguilles microscopiques formant des boules épineuses.
Le composé ainsi obtenu est peu soluble dans l'ean et dans l'alcool, surtout à froid, insoluble dans l'éther. Par l’action de la chaleur, il brunit à partir de 210° jusqu'à 260°, sans fondre.
Avalyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... 05",500 Te on 7 Pois AE 0 417 COTE une. 20,60 20,77 Phénylhydrazine 62,80 63,20
Ilodures manganeux phénylhydraziniques 1° Mnl°. 2 (C°H°,A7°H5)
En ajoutant la quanlilé théorique de phénylbydrazine à de l'iodure manganeux en solution à 20 °, dans l'alcool à 95° cen- Lésimaux, il se dépose de l’iodure manganeux phénylhydrazinique sous forme de masses cristallines, mais très lentement et en faible quantité. On oblient nn meilleur rendement en oajoulant au mélange son volume d'éther à 65°, après avoir préalablement versé un léger excès de phénylhydrazine (0,5 molécule), pour éviter toute précipilalion par l’éther d'iodure manganeux non combiné. 1l se forme alors un précipilé de fines aiguilles prismatiques, qu’on lave avec un mélange d'alcool et d’éther, puis avec de l’éther, qu’on essore et qu’on dessèche dans le vide.
52 J. MOITESSIER.
Le compose ainsi oblenu est anhydre ; très soluble dans l'eau et dans l'alcool, il est presque complètement insoluble dans l’éther et dans le chloroforme. Chauffé à l'air, il noircit sans fondre vers 220°, puis se ramollit et se décompose en donnant des vapeurs d'iode et en laissant un résidu noir d'oxyde de manganèse.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière. 04',500 RER Poids de MusO1... 0 074 MAJanèse. 10,66 10,48 Poids de matière.. 0 ,400 Carbone....... 27,68 27,49 GPoids deco. A0 406 , Poidsrde H°0.... 0,132 Hydrogène." .., 3,66 3,05 Phénylhydrazine 10,28 41,23
SEMI 5(C'H°,Az°H°)
Pour obtenir celte combinaison, on verse rapidement à froid, en agilant, 15 cenlim. cubes d'une solution alcoolique d'iodure de manganèse à 50 °/, dans 55 centim. cubes de phénylhydrazine ; ces quantités correspondent environ à 4 molécule de sel manga neux pour 12 molécules de phénylhydrazine. Le mélange se prend au bout de très peu de temps en ane masse cristalline d’iodure manganeux penlaphénylhydrazinique, formée de tables rectangulaires à angles légèrement arrondis. Ces cristaux sont lavés avec peu d'alcoo!, essorës avec grand soin et desséchés dans le vide.
Le produit ainsi obtenu est peu soluble dans l'alcool ; traité par un peu d'eau froide, il est décomposé avec mise en liberté de phénylhydrazine qui se réunit au fond du verre et qui se dissout quend on ajoute un excès d’eau. L’éther décompose également le composé en lui enlevant de la phénylhydrazine. Par la Chaleur, le composé brunit et se décompose à 2250.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... 15° 000 , di Dos D Mn5O 0 ‘ose Manganèse..... 6,20 6,48
Phénylhydrazine 61,00 63,60
RÉ ÉD dE EL
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 53
Hyposulfate manganeux phénylhydrazinique S’O°Mn. 5(C°HS, Az’H')
Ce composé a été obtenu en versant 20 cen!imètres cubes de phénylhydrazine dans 140 centim. cubes d'une solution chaude (vers 80°) d'hyposulfale manganeux cristallisé à 20 °/,, ce qui correspond à 2 molécules seulement de phénylhydrazine pour 1 molécule d'hyposulfate.'Le liquide, filtré chaud pour le débarrasser d’un léger trouble, donne par refroidissement leñt un abondant précipité d’hyposulfate manganeux pentaphénylhydrazinique, constitué par des lamelles rhomboïdales très minces de plusieurs centimètres de longueur ; le précipité est lavé à l’eau froide, essoré et desséché dans le vide.
Le composé ainsi obtenu est anhydre, peu soluble à froid dans l’eau et dans l’alcoo!, plus soluble à chaud; l’éther et le chloroforme lui enlèvent à froid de la phénylhydrazine..Par l’action de la chaleur, il jaunit à partir de 125° sans fondre jusqu’à 250°.
Poidsde matière.. 15°,000
Poids de Mu: 100 Manganèse..... 7,20 7,28 Poids de matière... ,006 3 Poids de SO‘Ba. k 595 DOUTE a A0] 8,47
Phénylhydrazine 71,00 ra Pipe
Acétate de manganèse phénylhydrazinique (C°H°0°)*Mn. 2 (C°H°,Az?H5)
On prépare ce composé en chauffant au bain-marie, dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, un mélange formé de 14 gr. d’acélale de manganèse, de 54 gr. de phénylhydrazine el de 80 cent. cubes d'alcool à 95°, ce qui correspond à 4 molécules environ de phénylhydrazine pour une de sel. Le liquide, devenu limpide, est refroidi vers 10°. On détermine la cristallisation de la combinaison par l'addition de quelques cristaux provenant de l'évaporation d’une goutte du mélange. La séparation du composé dure
plusieurs jours ; les cristaux obtenus sont constitués par des pris-
b4 | J. MOITESSIER.
mes clinorhombiques. Ces cristaux sont lavés à l'alcool refroidi à 0°,
essorés et desséchés dans le vide. | .
L'acétale de manganèse phénylhydrazinique est très soluble dans À
l’eau et dans l'alcool, même à froid. Il fond vers 97° et se décompose
en se boursouflant à la température de 100°.
Poids de matière.. 1s",000 SE c Poids de Mn‘O:.. 0 190 Mañyanèse.... 13,69 14,12
Poids de matière.. 0 ,300
Poids de C0. D 040 Garbone...... 49,90 49,37
Benzoate de manganèse phénylhydrazinique 3|(C'4°0?)*Mn|. 2 (C°H°,Az°H°)
Ce composé a élé obtenu en ajoutant à froid 10 cent. cubes de phénylhydrazine à un mélange de 15 grammes de benzoate de manganèse en poudre (1 molécule pour 2 de phénylhydrazine) et de 50 cent. cubes d'alcool à 95 °/. Le liquide devient peu à peu limpide par l'agitation ; au bout de quelques minutes, il donne naissance à un abondant précipité, formé de longues aiguilles microscopiques enchevêtrées, constitué par du benzoate de manganèse phénylhydrazinique. Ce précipilé est lavé à l’alcool froid, essoré el desséché dans le vide.
Le composé ainsi oblenu est peu soluble dans l’eau et dans l'alcool, même à chaud, très peu soluble dans l’éther et dans le benzène qui lui enlèvent de la phénylhydrazine. Chauffé, il brunit vers 180°, puis se transforme en une masse noire. Le composé brunit aussi peu à peu à froid, surtout à l'air et à la lumière.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie Poids de matière. 1sr,000 x :
Poids de Mn*O. O0 206 Manganèse...... 14,84 14,90 Poids de matière. 0 ,500 Volume d’azote.. 216,5 Pression réduite.. 762% Température... 209,5
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLUYDRAZINIQUES. 55
Cd
E Les combinaisons ammoniées du manganèse sont très peu connues; on n'a décrit qu'un sulfate manganeux ammoniacal instable SO‘Mn. 4 AzH°. Aucune combinaison des sels de manga-
nèse avec les bases organiques n’a êté décrite, si ce n’est celle da chlorure avec l’aniline et la toluidine.
Les sels des métaux de la série magnésienne forment aussi -des combinaisons cristallisées avec l'hydrazine et avec les naphtylhydrazines.
L'acide phénylhydrazine-para-sulfonique C°H#(SOH) AzH-AzH? ne se combine pas avec les sels de la série magnésienne, bien qu'il renferme encore le groupement AzH*. Il en est de même des sels de polassinm et de sodium de cet acide ; leurs solutions, ajoutées à des solutions à 10 °/, de chlorure de zinc ou de chlorure de nickel, donnent par double décomposition des phénylhydrazine-para-sulfonates de zinc où de nickel cristallisés. | |
