GÉNÉRALITÉS

Les divers procédés qui nous ont permis de préparer Îles combinaisons phénylhydraziniques de sels métalliques consistent à faire agir, soit à froid, soit à chaud, la phénylhydrazine en nature ou en solution dans l'alcool, sur les sels métalliques en solution aqueuse ou en solulion alcoolique, ou bien à l'état de poudre très fine. Quelques combinaisons ont élé obtennes par double décomposition, soit entre deux combinaisons phénylhydraziniques, soil entre une combinaison phénylhydrazinique et un sel métallique.

Les combinaisons phénylhydraziniques sont stables à la tempéralure ordinaire, en ce sens qu'elles ne dégagent pas sensiblement de vapeurs de phénylhydrazine, même dans le vide. Quelques-unes, notamment les combinaisons riches en phénylhydrazines, perdent peu à peu de la phénylhydrazine à 100°. Toutes s’altèrent plus ou moins à la longue, en devenant brunes.

Au pointde vue des réactions, ces combinaisons présentent les réactions de la phénylhydrazine et celles du sel métallique qui entre dans leur composition, autant que ces réactions sont compatibles avec la srésence dela phénylhydrazine.

1° Réactions dues à la présence de la phénylhydrazine. — Les combinaisons phénylhydraziniques, en solution dans l’eau ou dans les acides très élendus, qui décomposent la combinaison en sel métallique et sel de phénylhydrazine solubles, réduisent à froid le réaclif cupro-potassique et l’azotale d'argent ammoniacal ; elles

2 EN OT ON DU RU CP TT si ©

) J. MOITESSIER « sont décomposées avec mises en liberté d'azote par l’oxyde jaüne de mercure.

En présence da olucose, les solulions aqueuses additionnées d'acide acétique et les solutions dans les acides étendus additionnées d’acétale de sodium donnent après une heure de chauffe au bain-marie de la phénylglucosazone, qui se dépose par le refroi- ‘4 dissement en louffes de lougaes aiguilles jaunes caractéristiques. 4

Quand on traile les combinaisons phénylhydraziniques par une 4 solution de potasse, la phénylhydrazine est mise en liberté et il est facile de l’extraire en nalure en agilant la solution avec de l’éther et en faisant évaporer la solution éthérée.

2° Réactions dues à la présence du sel métallique. — Les combinaisons phénylhydraziniques en solution aqueuse donnent les réactions da métal et de l'acide du sel. Les chlorures, bromures el iodures donnent avec l’azotale d'argent acidulé par l'acide pitrique un précipité de chlorure, de bromure ou d'iodure d’argent qui noircil sous l'influence de la phénylhydraziue, inais lenlement à cause de la présence de l'acide azotique. — Les fluorures métalliques phénylhydraziniques, traités par l'acide sulfurique concentré dégagent des vapeurs d'acide fluorbydrique. — Les sulfates métalliques phénylhydraziniques, traités par le chlorure de baryum en solulion chlorhydrique, donnent du sulfate de baryum; la précipilalion est complète, aussi peut-on doser directement l'acide sulfurique, sans Lenir compte de la phénylhydrazine. — Les hyposullites donnent un dégagement d'acide sulfureux, avec un dépôt de soufre. — Les azolates deéflagrent par la chaleur, à cause de la présence de la phénylhydrazine. — Les hypophosphites donnent à chaud un précipité d'hydrure cuivreux avee les solulions de sulfale de cuivre acidulé par l'acide sulfurique, etc.

Les réactions du mêlal sont également fournies par les sels métalliques phénylhydraziniques ; la précipitation par les alcalis où par les carbonates alcalins n’est pas entravée par la présence de la pRénylhydrazine, de telle sorte que les méthodes de dosage des mélaux basées sur une précipilation de ce genre sont directement applicables aux combinaisons phénylhydraziniques .

SEUS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. È 9

Méthodes de dosage. — Les dosages d'azote ont élé faits par le procédé classique de Dumas ; les dosages de carbone et d'hydrogène par combustion. Les analyses où ne figure que le carbone ont élé faites par voie humide, procédé Messinger', en allaquant la substance par un mélange d'acide sulfurique et d'anbydride chromique. On fait passer les produits gazeux de la réaction sur une colonne de chromate de plomb mélangé d'oxyde de cuivre, longue de 15 centim. environ et chauffée au rouge sur une rampe à 4 becs, puis dans une solution d'iodure de potassium et sur de la ponce sulfuriqne, afin de purifier l'anhydride carbonique, de brüûler les traces d'oxyde de carbone qui peuvent l'accompagner et de le dessécher ; on le fait passer ensuite dans des tubes larés contenant l'un de la lessive de polasse et l’autre des fragments de potasse. A la fin de l'opération, Pappareil est balayé par un courant d'air sec et décarbonalé qui entraine l’anhydride carbonique dans les tubes où il est absorbé.

L'attaque de la substance se fait dans un ballon où on met 6 à 8 grammes d’anhydride chromique et un poids connu de matière contenu dans un pelit tabe plat, d'environ ? centim. de hauteur et 12 millim. de diamètre, entouré d’un croisé de fil de plaline qui permet de le suspendre à un crochet de fil de fer et de le déposer au fond da ballon sans mélanger la matière à analyser avec l’anhydride chromique. Le ballon, de 150 à 200 centim. cubes, est fermé par un bouchon à trois trous pour le lube de dégagement, le tube d'arrivée de l'air et pour un entonnoir à robinet par lequel on introduit l'acide sulfurique (50 centim. cubes). Les ballons dits kydrotimétriques sont commodes à cause de leur faible capacilé et de leur large col ; à défaut de ces ballons, on peut aussi employer des ballons ordinaires, avec des bouchons à deux trous, et faire alors arriver l'air par l’entonnoir cylindrique à robinet, en y adaptant un tube après l'introduction de l'acide sulfurique.

Après avoir fait chavirer le petit tube contenant la substance, on chauffe le ballon très légèrement au début, pendant 20 minutes

1 Bulletin de la Soc. Chim., 4° série, tom. I, pag. 154, et tom. IV, pag. 696

environ, et même d’une façon intermittente si l’atlaque est trop vive ; puis, on élève progressivement la température jusqne vers le point d’ébullilion de l'acide sulfurique, en commençant à faire passer lentement de l'air dans l'appareil .

Le lube de dégagement doit être long et incliné vers le bal'on, de façon à jouer le rôle de refrigérant ascendant à la fin de lopéralion. Quand le dégagement gazeux a cessé et que le courant d'air, dont on angmente un peu la rapidité, a entrainé loul Panhydride carbonique dans les lubes à absorption, on arrête l'opération, qui doit durer environ 2 heures et demie.

Le procédé de Messinger, qui n'est pas encore très employé dans les laboratoires, est cependant exact, commode et économique.

Les dosages de phénylhydrazine ont été faits par le procédé de E. Von Meyer”, basé sur l'action de l’iode en excès sur la phénylhydrazine à froid et en solution étendue ; il se forme de l’iodobenzine, de l'azote et de l'acide iodhydrique.

C°H*, AZH$ + 212 — C'HSI + A7? + 5 HI

En dissolvant 4*°,686 d'iode pur et sec dans environ 100 centim. cubes d'iodure de polassium à 13 °/, et élendant à un litre, on a une solution dont { centim. cube décompose 1 milligr. de phénylhydrazine. Dans 50 ou 100 centim. cubes te cette solution, selon la richesse présumée de la substance en phénylhydrazine, on verse, peu à peu el en agilant, une solution de 109 milligr. de la sub- Slance dans 60 à 80 centim. cubes d’eau où d'eau très légèrement acidulée si la substance est trop peu soluble dans l’eau pure ; la réaction est immédiate. On titre l'excès d'iode par une solution d'hyposulfi'e de soude titrée, Correspondant volume à volume à la Solution d'iode, avec de l’empois d’amidon comme indicateur ?.

! Bullelin de La Société chimique, 1888, nouvelle série, tom. XLIX, pag. 144. * En faisant l'empois d’amidon avec une solution antiseptique de fluorure de sodium à ? p 100, on peut le conserver pendant des annces ; au bout de quelques mois, il se forme un peu de sucre réducteur, mais il reste toujours assez d'amidon

en Solution pour donner une coloration bleu frane avec des traces d'iode.

SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. Il

Les dosages par celle méthode sont assez exacts; les résullals sont généralement un peu faibles. |

La phénylhydrazine a été do’ée dans les combinaisons mixles à l’aide de la liqueur Fehling ; ce procédé, que j'ai aussi applique à quelques combinaisons phénylhydraziniques simples, sera décrit à propos des combinaisons mixtes.

Chlorure de magnésium phénylhydrazinique MeCl?. 2(C°H5,A2°H°)

Pour obtenir cette combinaison, on ajoute 50 centimètres cubes d'une solution aqueuse contenant environ 25 °/, de chlorure de magnésiom anhydre à 25 grammes de phénylhydrazine, soit environ 4 molécule pour { molécule de sel. La combinaison à lieu avec dégagement de cha'ear ; après refroidissement du liquide vers 10°, on ajonte quelques cristaux obtenus par l’évaporalion spontanée d'une goulle de liquide. Le chlorure de magnésium phénylhydrazinique se dépose alors très lentement sous forme de fines aiguilles enchevêtrées, qu'on recueille sur un filtre, qu'on essore avec soin et qu'on dessèche dans le vide sec ; les cristaux s'effleurissent dans le vide.

Le composé ainsi obtenu est extrêmement soluble dans l'eau et dans l'alcool, mois non déliquescent ; il est à peu près insoluble dans l’éther, qui le décompose en lui enlevant de-la phénylhydrazine. Chauffé pendant quelques heures à 100°, il branit en perdant de la phénylhydrazine. Chauffé sur le bloc de Maquenne, il n’éprouve pas de changements apparents jusqu'à 250°.

Poids de matière... 05,500 À 09 £E En Poids ABC. er de 0 ,458 Chlore 2 Dee +6 22,65 22,83 Poids de matière... 1,000 Re = Le - on M SU BTE { Poids de Ph201M# 0 ,350 Magnésium.. 7,56 ES Poids de matière... 0 ,300 Carbone 26.09 16.30 De. C2 Je »)

Poids de CO*. 6. (0) ,907 Phénylhydrazne . T0 69,45

12 J. MOITESSIER.

Bromure de magnésium phénylhydrazinique Mg Br?.2 (C°H°,Az°H°)

Celle co nbinaison a été oblenue en ajoutant 20 grammes de phénylhydrazine à 25 grammes de bromure de maguésinm en solution aqneuse à 10 *% (1 molécule de bromure de magnésium pour 1,5 molécule environ de phénylhydrazine). On réduit de moitié environ le volume de la solution par évaporalion au bain-marie. Il se dépose des masses cristallines de bromure de x agnésium phénylhydrazinique, formées de longues lamelles quadrangulaires, qui envahissent peu à peu toute la masse du liquide ; le produit est essoré soigneusement sur plaque poreuse et desséché dans le vide sur l'acide sulfurique.

Le composé ainsi obtenu est très soluble dans l'alcool et dans l'eau, mais non déliquescent.

Analyse du composé :

Trouvé p., 100 Théorie

20] jé CE gr ( !

Fed. UD Drome, Ru

Sulfate de magnésium phénylhydrazinique SO‘Mg. 2(C°H5, Az°H°)

On ajoute 25 centimètres cubes d'alcool, puis 25 grammes de phénylhydrazine (2,5 molécules environ) à 25 grammes de sulfale de magnésium cristallisé (1 molécule), réduit en poudre extrèrmement fine, el on agile le mélange fréquemment de façon à répartir la poudre de sulfate de magnésium dans la solution de phénylhydrazine. Au bout d’une henre environ, le mélange s’est transforimé en une pâle très épaisse, formée par an feutrage serré de fines aiguilles prismatiques de sulfate de magnésium phénylhydrazinique. (L'addition d'alcool au mélange de sulfate de magnésium et de phénylhydrazine accélère beaucoup la combinaison de ces Substances qui, sans la présence de l’alcool, ne réagissent l’une sur l’autre qu'au bout de quelques semaines.) La masse

SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 13

cristalline est ensuite délayée dans 100 centimètres cubes d'alcool, séparée du liquide par filtration à la trompe, lavée à l'alcool, essorée et desséchée dans le vide.

Le sulfate de magnésiaom phénylhydrazinique ainsi obtenu est décomposé immédiatement par l'eau bouillante, lentement par

Peau froide, en sulfate de magnésium et phénylhydrazine ; il est

décomposé également par lPêther à froid. L'alcool à 95 °/, n’en dissout que des traces. Chauffè sur le bloc de Maquenne, le sulfate de magnésium phénylbydrazinique ne subit pas de modifications apparentes jusqu'à 250°.

Analyse du composé :

qe se PRO TM ee. nt ï Magnésium..... 7,48 7,14

Azotate de magnésium phénylhydrazinique (AzOS Mo. 5(C°H5,Az°H°)

Pour obtenir ce composé, on ajoute 25 grammes d’azotale de magnésium cristallisé (1 molécule), en solution aqueuse à 50 °/,, à 52 grammes de phénylhydrazine {3 molécules). On obtient un liquide limpide qui ne précipite pas, mêne au bont de plusieurs jours et après addition de cristaux provenant de l’évaporation d'une goutte du liquide. On évapore ce liquide au bain-marie jusqu'à commencement de cristallisation à la surface ; par refroidissement, le liquide se prend en une masse dure cristalline, d’azotate de magnésium phénylhydrazinique, formée de lames rectangulaires ou du moins extrêmement voisines du rectangle. En ajoutant à la masse 1,5 à 2 centim. cubes d’eau distillée, une notable quantité da composé se dissout, et, en écrasant les amas cristallins dansla solution, on oblient une masse ayant la consistance d’une bouillie claire, qu’on essore soigneusement sur plaque poreuse.

Les cristaux ainsi obtenus sontextrêmement solubles dans l'eau et dans l’alcool, mais non déliquescents ; ils sont décomposés par l’éther à froid, qui leur enlève de la phénylhydrazine. Dans l'air sec,

14 J. MOITESSIER.

ils S’effleurissent ; les cristaux ainsi desséchés perdent de leur poidis dans le vide sec, 14,70 °/,, ce qui répond à la perle de 5 H?0 environ pour Az*O‘Mg. 5 (C‘H°Az?H5). Les cristaux desséchés dans le vide fondent à 75°et se décomposent vers 1060.

Anaiyse du composé desséché dans le vide :

Théorie Trouvé p. Az206Mg.

p. 100 3(CSH5Az2H3) Poids de matière... Os 853 Me ; =, Poids de Ph?0'Mu?. 0 187 Magnésium .... 4,74 5,08

En faisant agir dans des conditions variées la phénylhydrazine sur l’acélate et le lactate de magnésium, je n'ai pas obtenu de combi naison phénylhydrazinique de ces sels.

L'ammoniaque ne forme pas avec les sels de magnésium de combinaisons analogues anx combinaisons phénylhydraziniques, ou du moins ces combinaisons ne sont-elles pas connues.

Quant aux bases organiques, M. Tombeck à oblenu récemment! une combinaison de l’aniline avec le sulfate de magnésium, répondant à la formule SO‘Mg. 2 (C'H°AZH®) et une combinaison avec l'azolate de magnésium (Az 9°)? Me. 2 (C‘H°AzH?).