CHAPITRE IV De la dissociation

Nous avons appris que certains composés, exothermiques ou endothermiques, ne se formaient ou ne se décomposaient que partiellement pendant tout un intervalle de températures déterminées : on dit alors de tels composés qu’ils sont dissociés; le mot dissociation caractérise l’état des corps qui possèdent la propriété de présenter à certaines températures une formation et une décomposition qui se limitent réciproquement. Tels sont les acides sulfhydrique, iodhydrique, tellurhydrique vers 5 oo“, le sulfure de carbone vers 800", l’eau, l’acide chlorhydrique vers i 5 oo“, l’acétylène à la température de l’arc électrique, etc., etc.; ces corps binaires se décomposent en leurs éléments ou se forment à partir des éléments à ces divers températures. La dissociation peut aussi se produire non plus en les éléments, mais en groupements d’éléments aptes à former le corps composé par leur union ou à se former par sa décomposition ; c’est ainsi que le carbonate de chaux CO” Gu se scinde en chaux CaO et anhydride carbonique CO’; que le carbamate d’ammoniaque CO’Az’FP se décompose en CO’ et aAzH”, que le perchlorure de phosphore PCI” donne du trichlorure PCP et du chlore CP, le bromure d’amyle tertiaire C'IP'Br, de l’amylène C”H‘" et de l’acide bromhydrique H Br, etc., certainesc onditions de température étant, nous le répétons, bien déterminées.

Les lois qui régissent les dissociations en éléments ou en groupement d’éléments sont les mêmes (dans des systèmes d’homogénéité comparable), à la condition d’assimiler les groupements aux éléments qui existent dans les dissociations en éléments.

La dissociation et ses lois principales ont été découvertes par H. Sainte-Claire Deville, qui a créé le mot de dissociation pour exprimer cet état particulier des réactions (i).

1. Voir Leçons sur ta dissociation professées en 18C4. (Publiées par la Soc. chimique de Paris, 1860).

DISSOCIATION

Ces lois varient suivant que l’on considère un système liomogène, c’est-à-dire un système dans lequel composants et composés affectent le même état physique susceptible d’homogénéité comme les mélanges gazeux ou liquides, ou un système hétérogène dans lequel existent à la fois des solides ou des liquides et des gaz. On ne saurait parler des systèmes homogènes solides, l’état solide ne se prêtant pas à l’homogénéité.

Systkmes homogènes. — i" une température et sous une pression données, le rapport des composants au composé est constant : c’est ainsi que l’acide iodhydrique chauffé dans l’intervalle de températures où il présente la dissociation est décomposé jusqu’à ce que les éléments iode et hydrogène présentent un rapport déterminé avec l’hydracide encore existant. Toutefois, comme cette décomposition n’est pas instantanée, il faut un certain temps pour arriver à la limite de dissociation, mais une fois ce terme atteint, cette limite reste constante. Inversement, si l’on chauffe l’iode et l’hydrogène sous la même pression que précédemment et à la même température, on arrive à une même composition du mélange final.

a" Le rapport varie avec la température. Ce facteur est le plus important; en général, la température augmente la dose dos éléments séparés, de sorte qu’une température suffisamment élevée amène la destruction du composé.

3 “ Si l’on suit la marche de la dissociation à une pression déterminée, depuis le moment où elle commence jusqu’au moment où elle finit, on constate que la dose de corps qui se transforme dans un intervalle de température donné croît d’abord lentement, puis plus rapidement, pour diminuer ensuite, comme le montre la figure i.

Si l’on voulait calculer pour un degré la dose de corps transformé afin d’exprimer la marche de la transformation, il suffirait de prendre la tangente de la courbe précédente, et l’on verrait que la quantité transformée, d’abord nulle, passe par un maximum au point d’inflexion a pour redevenir nulle (fig. o). B et C sont les limites extrêmes des températures entre lesquelles a lieu la dissociation.

Les lois qui précèdent s’appliquent à l’acide iodhydrique, au

peroxyde d’azote (Az*0*^ décomposé en aAzO*), au p de phosphore, au bromhydrate d’amylène, etc. ; bref

qui aux températures considérées, sont gazeux aius constituants.

Systij.mes Hi’îTÉiior.Èxiîs. — Nous n’examinerons cas : a, celui où un corps fixe se décompose en un ci

ixe et un gaz, et h, celui où un gaz se décompose eu pouvant devenir liquide et en un gaz.

DISSOCIATION

a. C’est le cas du carbonate de chaux, du chlorure d'argent ammoniacal, de l’hydrure de potassium et d’une foule de corps analogues. Voici les lois qui s’y rapportent :

1° A une température donnée la pression du gaz dégagé reste fixe. C’est ainsi que II. Sainte-Claire Deville a montré que le carbonate de chaux porté à 83 o° se décompose jusqu’à cc que la pression de l’acide carbonique dans l’espace vide qui lui est offert atteigne 85 millimètres. Inversement, de l’anhyilride carbonique en quantité au plus suffisante pour former avec la chaux du carbonate de chaux est absorbé par cette chaux jusqu’à ce que sa pression atteigne 85 millimètres. Cette pression limite donc la décompostion et la combinaison il 830 °, comme la tension maxima des vapeurs limite les deux phénomènes physiques de la vaporisation des liquides et de la liquéfaction des vapeurs.

2° La tension de dissociation croît avec la température. Nous citerons seulement l’exemple suivant, emprunté à MM. 'l’roost et Hautcfeuillc, relatif à la dissociation del’hydrure de sodium, en mettant en regard l’accroissement moyen de la tension de dissociation pour i".

.yio

On voit ainsi que les tensions de dissociation croissent d’uuc manière continue, très rapide, et qu’elles peuvent être représentées graphiquement par une courbe semblable a celle des tensions de vapeurs (fig. 3 ).

b. Ce cas présenté par l’acide sélénhydrique et étudié par M. Ditte * est complexe. La tension de dissociation, très faible à la température ordinaire, mais sensible à i 5 o°, croît jusque vers 270", où elle passe par un maximum, pour décroître ensuite