AUX HAUTES TEMPÉRATURES

hydrique n’atteint pas celle de la fusion du platine. Cependant si nous considérons la valeur t relative à ees réactions, en supposant que la elialeiir spécifique de l’eau gazeuse soit constante et égale à 8,68 à pression eonstante, nous trouvons pour température développée dans la formation de l’eau :

■p—6762“ ù partir de ioo“,

et pour la formation de l’aeide chlorhydrique dont la chaleur spécifique à pression constante est 6,76 et la chaleur de combinaison 22000“' :

22000 rt « ^ , ..1

i— -g—^=3200° a partir de o®.

Ces valeurs sont incontestablement trop fortes. Quelle en est la raison? Deville supposait ajuste titre que c’était à cause de la dissociation qu’il venait d’étudier magistralement et rendait compte des faibles températures réellement atteintes en supposant que la combinaison à cette température n’était pas totale, ce qu’il a d’ailleurs prouvé par l’expérience. On peut même calculer la degré de la combinaison par le raisonnement suivant :

Soit X la fraction de vapeur d’eau réellement formée à 2600“ ; la quantité de chaleur dégagée est seulement .1X58700; elle a servi à élever la température de l’eau de 100 à 2600", d’une part, et de (i — x) du mélange tonnant, d’autre part; la chaleur spécifique de l’eau gazeuse est c^, = 8,68, celle de

D’où,

2/(00 [(i—x) 10,2/, -t-a; 8,68] = a-. 68700 et

Pour le chlore se combinant à l’hydrogène, étant donné que la chaleur de combustion n’élève pas la température au delà de 1800", on trouverait que la dose de gaz réellement combinés ne

dépasse guère les deux tiers. On a en effet, c^, de Cl = ^ 8,6 ;

Cj, de H = i 6,8 et c^, de HCl = 6,7; l’équation analogue à la

DISSOCIATION

pi ecécleiitc devient :

1800 [(I - x) (4,3 + 3,4) + 6,7] = a:, l'xooo.

D’où

Ces résult.its acceptables lors des expériences de Deville ne le sont plus aujourd’hui pour deux raisons : i", la chaleur spécifique n’est pas constante comme le suppose le raisonnement précédent, mais est, au contraire, très variable et augmente avec la température; 2“ la chaleur dégagée décroît avec la température; de sorte que dans notre équation il faut à la fois diminuer Q et augmenter C, ce qui abaisse considérablement la température théorique. Ce n’est donc pas par 'UCt qu’il faut exprimer la chaleur nécessaire pour élever la température des corps échauffés, mais par J Y^Cdl-, d’autre part la chaleur dégagée sera non pas .rQ, mais une valeur moindre x Q', et l’équation réelle :

Malheureusement, en supprimant les constantes précédentes nous avons accru d’autant les inconnues et compliqué le problème. MM. Bcrthclot et Vieille l’ontcependant abordé en ce qui concerne les combinaisons à volume constant et ont apporté dans cette question une lumière jusque là inconnue. Nous ne saurions entrer dans le détail des belles expériences exécutées par ces savants, mais nous essaierons d’en faire saisir l’esprit, puisqu’elles expriment la vérité plus que tout ce qui avait été fait auparavant.

Tout d’abord cherchons à exprimer la chaleur spécifique moyenne apparente des systèmes échauffés. Voici de l’oxygène et de l’hydrogène à ; nous l’enflammons; la température atteint une température -j- t à laquelle la combinaison se fait avec équilibre ; si q est la chaleur spécifique apparente moyenne entre et -j- t, on aura :

La quantité q est une quantité complexe qu’on peut se repré-

AUX HAUTES TEMPÉRATUEES

sciitcr plus facilement en prenant de l’eau à loo"; portons là à 100° + ^ : nous en élèverons d’abord la température; puis nous en décomposerons progressivement une certaine dose.r et nous élèverons au fur et à mesure la température de l’eau restante et de ses produits de décomposition; on reproduit ainsi la température et l’état vrai à 100" Q ^st la cjuantité totale de chaleur dépensée dans ces diverses opérations.

Pour établir les bases de leurs déductions relatives aux composés dissociables, MM. Berthelot et Vieille ont d’abord déterminé par une méthode ingénieuse la variation de la chaleur spécifique de gaz indissociables 0 ^ IP, Az^, CO entre o et 44oo“ en les faisant entrer successivement en doses variables dans des systèmes explosifs dégageant la même quantité de chaleur ou des quantités de chaleurs connues; la masse à échauffer étant variable, l’étude des pressions atteintes permet de déterminer comparativement et d’une façon absolue l’étendue de ces variations. Contrairement à ce que l’on admettait auparavant, on trouve que ces gaz ont une chaleur spécifique constante senlement jusqu’à 1600“; au-dessus, on a une variation assez rapide, soit pour chaleur spécifique moyenne :

et pour ehaleur spécifique vraie ^ =4,750,0082 (z—1600).

De sorte que vers 4 ooo" ces gaz absorbent dans l’intervalle de un degré, 3 fois plus de chaleur qu’au dessous de 1600“. On trouve aussi que pour porter le chlore de o“à 1800" il faut .3 fois plus de chaleur que pour l’hydrogène, etc. Bien que la façon dont on mesure la température approximative dans ces expériences soit facile à établir, nous nous contenterons de renvoyer aux mémoires de MM. Berthelot et Vieille *.

La température atteinte dans une réaction, étant établie, on

en tire «y = y, c’est-à-dire la chaleur spécifique apparente

moyenne dn système. En comparant cette chaleur apparente à la chaleur nécessaire pour élever les composants de t, on aura une idée de la dissociation à t sous la pression P développée.

1. Annales île chimie cl de physique, t. IV, p. G'J, 72, 1885.

DISSOCIAT

Soit la vapeur d’eau; nous trouverions cpie sa chaleur spécifique apparente élémentaire est à pression constante

CS = 16.2 + o,oo38 {t — 2000).

Pour IPO Pour IP + O

16,2 y,2; excès = 7

23,8 18,7; excès = 5,1

On voit ainsi l’accroissement considérable que subit la chaleur spécifique de la vapeur d’eau à ces températures élevées. Or, la chaleur spécifique des constituants est beaucoup moindre, et il est naturel d’attribuer l’excès à deux causes simultanées : i" le travail de désagrégation propre aux molécules composées et 2" le travail propre de la dissociation. En faisant la part du premier travail d’après les analogies avec certains gaz composés, on obtient la part relative à la dissociation. En comparant cette dernière à la chaleur de formation à la température considérée, on sera fixé sur sa valeur relative. M. Berthelot évalue ainsi à cette grandeur vers 2000°; à vers 3000“. On voit combien nous sommes loin des chiffres de Deville obtenus, il est vrai, à pression constante.

Si j’ai insisté longuement, trop longuement peut-être, sur ces points, c’est qu’il n’est pas inutile de montrer combien un raisonnement a priori, si liien fondé ([u’il puisse paraître d’après les analogies, ne mérite vraiment confiance qu’après que l’expérimentation s’est prononcée.

La réalité de la dissociation, bien qu’amoindrie, n’en subsiste pas moins. A la dissociation de la vapeur d’eau se rattachent tous les autres phénomènes de combustion où cette vapeur prend naissance. Ils nous montrent que les températures excessives que nous pourrions prévoir sont bien loin d’être atteintes.

Enfin, un dernier cas à étudier se présente quand il s’agit de dissociations à températures élevées, où les molécules ellesmêmes peuvent se scinder. Nous avons vu que la molécule de

Soit

au lieu de 6,65 vers

VITESSE DES nÉACTIONS

chlore se détruisiiit dès looo®; il est évident que si nous dissocions de l’acide chlorhydrique an dessus de cette température, nous n’aurons pas la réaction allCl = II* -[- CP, mais 2lICl = IP -|- Cl -|- Cl. Dans ce cas, l’acide chlorhydrique aussi bien que le chlore échappe aux lois de Mariette et Gay-Lussac.

N’en pourrait-il pas être de même pour la vapeur d’eau? Nous avons vu, en effet, que ses constituants avaient à haute température une chaleur spécifique croissante. A quelle sorte de travaux répond cet accroissement? On ne saurait affirmer que c’est à une dislocation des molécules d’hydrogène et d’oxygène en atomes; en effet, beaucoup de gaz composés, comme l’anhydride carbonique, le protoxyde d’azote, présentent dès les températures accessibles aux mesures un accroissement de chaleur spécifique considérable que l’on ne peut reporter sur une dissociation qui n’existe pas. C’est qu’il s’effectue dès cette température des travaux particuliers dans la molécule, travaux qui ne constituent pas encore la décomposition proprement dite, mais qui la précèdent, travaux comparables à l’allongement d’un fil soumis à des efforts de traction croissants. De semblables phénomènes qui n’intéressent que les atomes dans la molécule peuvent évidemment se passer dans les molécules d’hydrogène, d’azote et d’oxygène à haute température, mais nous ne saurions en aucune façon distinguer le moment où la molécule se détruirait, puisque ces corps sont les types auxquels nous rapportons toutes nos comparaisons et sur les propriétés desquels nous nous appuyons pour établir nos raisonnements.

A ces travaux spéciaux, qui ne sont pas la dissociation ou la décomposition, mais qui en sont évidemment les prodromes, M. Bcrthelot donne le nom de désagrégation.

Tels sont les points que nous voulions rappeler à propos de la dissociation. Si à des températures suffisamment basses, il nous est facile d’en saisir les phases et les lois, nous voyons combien le problème se complique lorsque nous abordons les températures très élevées, d’une part, à cause des difficultés expérimentales, d’autre part, lorsque ces difficultés sont surmontées à cause des variations inattendues que subissent les propriétés des corps considérées auparavant comme constantes.

POSSIIilLlTÉ DES «ÉACTIONS

OS

variations auxquelles n’échappent même pas les gaz les plus parfaits pris comme types par les physiciens et auxquels on a l’habitude de rapporter toutes les comparaisons.

CTIAPITUE V

De la possibilité des réactions.

Nous avons vu, à propos des réactions indirectes permettant de préparer un composé endothermique ou exothermique, que cette préparation se trouvait subordonnée à la possibilité des réactions envisagées et nous avions indiqué grossièrement que cette possibilité était liée ii l’existence d’un travail positif des affinités chimiques.

Nous avons vu au chapitre précédent qu’il existait des réactions limitées et réversibles. L’existence de ces dernières réactions peut servir de point de départ aux théories thermodynamiques relatives à la possibilité des réactions.

La Thermodynamique enseigne que lorsqu’un système parcourt une série de transformations réversibles pour revenir à l’état initial, la somme des chaleurs fournies au système divisées par les températures absolues auxquelles ces chaleurs sont fournies, est nulle

Dans cette expression, c/Q est tantôt positif, tantôt négatif, c’est-à-dire que tantôt on fournit de la chaleur au système, tantôt ce système en rend.

Si le cycle réversible est parcouru seulement du point initial A au point final B au lieu de revenir au point A on a (fig. 5 ) :

On voit ainsi que sur un chemin réversible la valeur J'^

THÉOniE THERMODYNAMIQUE

pour aller du point A au point B est indépendante de la marche suivie. On peut donc écrirejT”^ == jT'i/S = S„ — S*, S étant une fonction spéciale, Venlropie-, on voit que S prend une

valeur identique <[ue l’on aille du point A au point B par M ou N, ou tout autre chemin réversible. On peut donc écrire :

Lorsque la transformation n’est pas réversible, on a < O, étendu à tout le cycle. Supposons donc qu’une transformation non réversible amène le système A au système B et que le retour du système B au système A puisse être effectué d’une façon réversible; nous aurons pour le cycle entier (fig. 6) :

et comme ;

100 POSSiniI.ITÉ DES RÉACTIONS

Lorsqu’il s’agit d’une réaction chimique non ré' fait passer un système de l’état A à l’état B, il n’y compte de ce fait que la chaleur Q dégagée par

versihle qui a qu’à tenir la réaction

Fig 6.

constitue de la chaleur rendue par le système et qu’elle doit être introduite avec le signe contraire.

Nous aurons donc ;