VITESSE DES RÉACTIONS

rieure à la dose Vc(D — e) et l’action totale sera une continuation de la décomposition. Si, au contraire, on considère les composants pris comme point de départ et si l’on suppose que la dose (i —D) formée ne soit pas encore atteinte, soit (i —D —e'), on aura

et l’équilibre n’aura encore lieu que lorsque e' sera nul.

Yd D

De l’équation (i) on tire ÿ- = - — A. La constance

expérimentale de D implique celle de ^ et justifie les hypothèses que nous avons faites.

L’expérience montre en outre que D varie avec la tempéra-

ture; en général, D augmente; il s’ensuit que le rapport

augmente. Nous ne savons pas, a priori, si les deux valeurs V,/ et V„ varient toutes deux à la fois en augmentant, mais inégalement, ou bien si l’une reste constante pendant que l’autre augmente ou bien encore si l’une augmente pendant que l’autre diminue ; toutefois il y a des raisons de croire que c’est cette dernière hypothèse qui est la vraie; remarquons en YI

effet, que le rapport ^ passe de o à i et à oo pour les valeurs

successives D = o, 1/2, i. 11 en résulte qu’au commencement Yi est nul et qu’à la fin V,. est également nul, alors qu’au milieu ces deux valeurs sont égales, mais il n’est nullement nécessaire que Yd et V,. deviennent infinis à la fin ou au commencement de la décomposition.

Si le système n’est pas homogène, il faut considérer non pas la masse des corps solides, mais les surfaces qu’ils offrent à l’action chimique. Etudions le cas du carbonate de chaux à une température où il est dissocié. Plu supposant que Yd soit la vitesse de décomposition de ce carbonate pendant l’unité de temps et par unité de surface, nous aurons, pour une masse présentant une surface S, une décomposition égale à Yd S pendant l’unité de temps. La chaux présentera une surface KS proportionnelle à la première; elle agira, d’autre part, propor-

DISSOCIATION

tioiinellement aussi à la quantité d’anhydride carbonique, qui, pendant l’unité de temps, viendra choquer la surface d’absorption ; cette dernière quantité est évidemment proportionnelle au nombre de molécules qui passent dans l’unité de section pendant l’unité de temps, c’est-à-dire à la pression p. Si est la quantité de carbonate de chaux qui se formerait pendant l’unité de temps, sur l’unité de surface et pour une pression égale h I, la dose de carbonate de chaux formée pendant l’unité de temps sera V,.. KS. K 7 ^ = K,.Vc. S./;, en posant KK'=K,. L’équilibre aura lieu lorsque les deux réactions contraires s’égaleront :

V,.S = K..V..S.pou^-z=/,. (.)

Ici donc l’équilibre dû aux actions inverses aura lieu lorsque I V;

la pression aura atteint une certaine valeur Si nous

admettons comme précédemment qu’à une température donnée les vitesses restent constantes, nous trouverons que lorsque l’équilibre aura lieu la pression restera elle-même constante et sera égale h p.

11 serait facile de voir comme précédemment que lorsque la pression p n’est pas atteinte et est p — e, par exemple, on a :

c’est-à-dire que l’action décomposante l’emporte sur l’action combinante. De même pour toute valeur p -|- e' supérieure à p

VrfS<K,V,..S(p + e).

c’est-à-dire que l’action combinante l’emporte sur l’action décomposante. La pression croît ou diminue jusqu’à p suivant qu’elle est d’abord inférieure ou supérieure à p.

Pour des températures difl'érentes V^et Vc varient ;p variera donc. L’expérience montre qu’en général p augmente avec la

Vrf

température; nous pouvons en conclure que ^ croît, que par

conséquent Vj ou croît plus vite que Vr, ou V, décroît, ou bien Vrf et V,. varient en sens inverse.

Le raisonnement précédent se trouverait en défaut, si l’on

VITESSE DES niîACTIONS

venait à introduire dans le système une surface supplémentaire de chaux S, ; on aurait, en clFet,

V,,S = K,V,.(S + S,)p' ou p' = ;

Or, l’expérience montre que la pression p ne varie pas. On pourrait supposer que CO® se porte sur la surface S, et la recouvre d’une couche de CO’Ca dont la surface totale serait alors aussi S + S,; mais cette supposition n’est pas autorisée par l’expérience; le morceau de chaux ne se carbonate pas. 11 y a là une contradiction expérimentale que l’on peut d’ailleurs lever facilement par une analyse minutieuse du phénomène.

On conçoit que pour des systèmes plus compliqués, les valeurs V,/ et V,. puissent subir des variations avec maximum ou minimum, par exemple si l’un des corps change d’état physique; c’est le cas du sélénium porté progressivement de o" il 700“. Mais si les corps conservent des états invariables, on a lies résultats analogues à ceux du carbonate de chaux : c’est le cas du chlorure d’argent ammoniacal solide dédouhlablc en AgCl solide et SAzlF gaz ; c’est le cas de l’hydrure de potassium solide dédoublable en potassium liquide et hydrogène, etc.

En somme, la question se ramène à la connaissance des vitesses de deux réactions inverses aux diverses températures; nous ne connaissons pas les valeurs absolues de ces vitesses, mais seulement leur rapport. L’expérience montre, en outre, que ces vitesses ne sont pas des fonctions linéaires de la température, mais des fonctions complexes à allure plus rapide ainsi que l’atteste la forme générale des courbes de dissociation.

Le cas limite est celui où l’une des vitesses devient nulle et par conséquent leur rapport nul ou infini. Cela veut dire qu’au dessous et au dessus des températures de dissociation le composé ou les composants existent seuls.

C’est ainsi que pour l’oxygène et l’hydrogène la vitesse de décomposition Vrf est nulle au-dessous de 1000"; aussi l’eau à

cette température existe-t-elle seule, le rapport ^ étant nul ; nous savons que V est en outre très grand, la combinaison

DISSOCIATION

revêtant une allure très rapide. Au contraire, le perclilorure do phosphore porté au-dessus de 3 oo" est totalement décomposé, la vitesse de combinaison étant nulle, alors que celle de décomposition est très grande. En plus de ces considérations, il n’est pas inutile d’insister sur la variation thermique qui accompagne de telles transformations : lorsque nous portons un système à une température donnée, nous savons d’après ce qui précède que la vitesse des transformations qu’il peut subir possède une valeur bien déterminée : mais si cette transformation dégage de la chaleur, cette chaleur porte les molécules voisines à une température supérieure à celle du milieu générateur de chaleur; il en résulte pour les molécules voisines une vitesse de transformation plus rapide que la vitesse correspondant réellement à la température du milieu considéré; ces molécules agissent à leur tour sur d’autres et en élèvent davantage encore la température, de sorte que la transformation s’accélère au point de paraître instantanée.

Nous pouvons citer des exemples : le mélange tonnant ( 11 - -|- O) porté il 600“ se transforme en quelques centièmes de secondes en eau; mais il ne faudrait pas supposer que telle est la vitesse de réaction à 600"; cette vitesse correspond à la température qui résulte de la combinaison des premières molécules lesquelles sont portées de 600° à plusieurs milliers de degrés par suite de la chaleur dégagée.

Ainsi donc, si la transformation commence à une température où elle dégage une quantité notable de chaleur, elle peut devenir explosive par ce fait qu’aux vitesses initiales de formation ou de décomposition se substituent des vitesses nouvelles en rapport avec la température nouvelle résultant de cette transformation.

Enfin, beaucoup de corps, comme l’anhydride hypochloreux, l’ammoniaque, l’hydrogène phosphoré, l’hydrogène arsénié, etc., n’olTrent pas le phénomène de la dissociation : on n’a jamais observé leur formation à aucune température; on peut attribuer ce fait à ce que la vitesse de formation est constamment nulle ; on a toujours V,. = o. Mais la valeur de V,; paraît assez variable sans que l’on puisse découvrir de rapport entre sa grandeur et la quantité de cha-

HYPOTHÈSE d’une TEMPÉRATURE FIXE DE COMDINAISOX 89

leur résultant de la réaction : ainsi l’anhydride hypochloreux C 1®0 en SC décomposant à 6o“ pour donner CP O sc détruit avec explosion en dégageant tandis que l’hydrogène

arsénié, qui dégage 44''''')2 se décomposant, a besoin d’un chaufTage continu pour être détruit totalement; sa décomposition explosive n’est produite que par le fulminate.

D’une façon générale, tout composé endothermique ne présente pas le phénomène de la dissociation, à moins que par suite de l’élévation de température à laquelle ce phénomène se produit sa formation ne devienne positive : tels sont les cas de l’acétylène à la température de l’arc électricpie, du sulfure de carbone au rouge, et sans doute de l’acide iodhydric^ue à 5 oo°, etc.

Explication de la dissociation par l'existence d'nne température fixe au-dessus ou au-dessous de laquelle les molécules se forment ou se détruisent. — Au lieu de supposer que les transformations, décompositions ou combinaisons, se font avec des vitesses variables avec la température, on peut aussi supposer qu’au-dessus d’une température donnée toutes les molécules d’un système se forment ou se détruisent et qu’au-dessous c’est l’inverse, la température des molécules étant définie non par la température moyenne, qui est celle que nous mesurons, mais par leur température réelle, qui, on le sait, s’écarte plus ou moins de la température moyenne. Nous avons dit, «à jiropos de la théorie cinétique des gaz, que ces températures pouvaient être fort variables d’une molécule à l’autre, mais qu’elles étaient astreintes à ce qu’en deçà et au delà de la température moyenne il y eût un nombre égal de molécules présentant le môme écart, ce nombre étant d’autant plus grand que cet écart était plus petit (p. 27).

Or, si nous supposons que la combinaison ou la décomposition d’une molécule d’un gaz ait lieu seulement à partir d’une température rigoureusement fixe T, c’est-à-dire à cette température et à toutes les températures supérieures, nous avons les prémisses néeessaires pour expliquer la dissociation.

Soit, en effet, une masse gazeuse dissociable, prise à la température apparente ou moyenne T,. Soit T la température fixe où les molécules se détruisent ou se forment et T, — t et T, -f -1

DISSOCIATION

les températures extrêmes des molécules les plus froides et les plus chaudes du gaz. Lorsque nous aurons la température moyenne T,, il y aura des molécules à T, -j" ^5 or, si celte température T,-j- t atteint la valeur T, le petit nombre de molécules qui la présentera se transformera ; la dissociation commencera; nous aurons, en clfet, un petit nombre de molécules transformées au milieu du système initial. Elevons la tempépérature 'J’p le nombre de molécules possédant une température T ou supérieure à T s’accroîtra; la transformation augmentera. Enfin lorsque T, se confondra avec T, par raison de

symétrie, le nombre de molécules ayant une température supérieure à T sera égal à celui des molécules ayant une température inférieure ; la dissociation sera exactement i/a. Augmentons encore la température; les molécules, au fur et ii mesure quelles arriveront successivement à la température T, se transformeront, et finalement la transformation sera totale lorsque la température moyenne sera telle que la molécule la plus froide aura au moins la température T. La marche générale de la transformation sera donc très analogue à celle de la courbe de la fig. 2 (p, 8i) ; il suffit d’y supposer que les ordonnées à une température déterminée représentent le nombre de molécules ayant la température T, qui est celle de décomposition ou de combinaison. La température T est elle-même celle qui corres-

HYPOTHÈSE d’une TEMPÉRATURE FIXE DE COMRINAISON 01

pond au moment où 5 o p. loo du produit sont transformés; c’est la température où le plus grand nombre de molécules possèdent précisément cette température. Il en résulte que cette température T est celle qui correspond au point a et par suite au point d’inflexion de la courbe de la fig. i ; nous savons aussi que la courbe est symétrique par rapport à a \ la température T est- donc également éloignée des deux températures extrêmes où commence et finit la dissociation.

Voici un exemple numérique relatif à la décomposition du peroxyde d’azote Az^O‘ en molécules AzO^ et la courbe (fig. 4) correspondante.

Température, Taux tl

e dissociation.

Température.

Taux

le dissociation.

IOI,I

De même, l’iode

donne pr

r sa dissociation

en atomes

i3(jo

D’après ces exemples, en supposant la courbe symétrique on trouverait que la dissociation d’Az^O''commence h — ao“ environ pour atteindre 5 o p. loo vers 58 “ et être terminée vers i 4 o"; en fait, ce corps est déjà dissocié même dans l’état liquide audessous de o". Pour l’iode, c’est, au contraire, la fin de la dissociation qui nous échappe : les nombres préeédents assignent h la dissociation totale une température voisine de 1900“. On ne peut pousser les expériences aussi loin, mais si l’on diminue la pression on abaisse considérablement la température de dissociation ; F. Meier et Crafts ont ainsi pu observer que sous

DISSOCIATION

la pression de o”*'"' i la vapeur d’iode est totalement décomposée en atomes à 1400”.

Les dissociations de la vapeur d’eau, de l’acide chlorhydrique, etc., n’ont pas été mesurées directement, car elles sont si faibles aux plus hautes températures de nos fourneaux que toute expérimentation devient impossible. On n’a jamais atteint pour ces corps la température où la décomposition serait totale. Mais on peut avoir quelques notions sur ce point, comme nous le verrons plus loin.

S’il s’agissait d’un système hétérogène, on pourrait employer des raisonnements du même ordre.

A ce sujet, il suffira de consulter le Traité de Chimie générale d’Ostwald, p. 364 , pour voir comment cette théorie convenablement interprétée s’adapte aux faits.

Voyons maintenant quelques conséquences de la dissociation dans les combinaisons ou les décompositions qui s’accélèrent au point de devenir presque instantanées, telles que la comlmstion de l’eau, celle de l’o.xydc de carbone, la formation de l’acide chlorhydrique, etc.

Nous avons vu que si toute la chaleur dégagée dans la réaction était employée à échaullcr le produit, on aurait à volume constant une élévation de température :

Q étant la chaleur dégagée et la chaleur spécifique du produit à volume constant. Si la réaction s’eflèctue à pression constante, soit la pression atmosphérique; on aura :

C^, étant la chaleur spécifique à pression constante '.

Or si, comme l’a fait Deville, on cherche à se rendre compte de la température développée par la combustion du mélange tonnant ou la formation de l’acide chlorhydrique, on trouve que la température de combustion de l’eau (jugée d’après la chaleur spécifique du platine) atteint seulement aSoo" et que la température développée dans la formation de l’acide chlor-

t. On établit facilement en Physique que Cyj = Ce + 2.