MAXIMUM

ii-dirc qu’alors, la chaleur non compensée se confond avec la chaleur brute dégagée dans la réaction.

L’équation ( 5 ) traduit le principe du travail maximum. D’après M. Berthelot, il faut que la valeur soit positive pour que la réaction ait lieu :

Qr^ = Qr-J"'{dQ-dQ')>0. (5"'-)

Or, pour établir la grandeur de cette valeur, M. Berthelot suppose que c’est au zéro absolu qu’il convient de rapporter les comparaisons relatives à la possibilité des réactions. A cette température, il est vraisemblable que tous les corps sont solides; comme d’autre part dans les corps solides la chaleur spécifique des composants d’un système est très sensiblement égale à celle des composés (loi de Vœstyn) qui résultent de sa transformation, il s’ensuit que nous pouvons aussi prendre pour Qt„ toute valeur établie pour des systèmes entièrement solides.

M. Berthelot appelle la quantité Q,,, la chaleur chimique dégagée dans la réaction; Tj, représente ici le o absolu, mais ne varie guère tant que tout est solide. Quand nous faisons une réaction .à une température T,, il convient donc pour établir la possibilité de la réaction d’après le principe du travail maximum de défalquer la grandeur J' — <fQ') de la chaleur dégagée. Le terme J' ' (cfQ — cfQ') comprend, comme

nous l’avons vu à propos de la variation de la chaleur de combinaison avec la température toutes les perturbations introduites par les variations des chaleurs spécifiques et les changements d’état, c’est-à-dire le terme U — V, à partir de la température 'Q prise comme base pour définir la chaleur chimique.

Enfin, M. Berthelot a insisté sur ce point qu’il est absolument indispensable de tenir compte dans tous ces calculs des corps réellement existants et de faire intervenir dans les réactions où entrent des corps dissociables les éléments de la portion dissociée comme si leur union n’avait pas dégagé de chaleur; suivant les circonstances et la nature des nouveaux

104 POSSIBILITÉ DES BÉACTIONS

composés qui pourront ou être dissociables eux-mêmes ou non, nous savons que cette dissociation de l’élément initial pourra ou s’arrêter à un certain terme ou devenir totale; dans ce dernier cas, le composé initial dissociable devra être en entier considéré comme résultant de la juxtaposition de ses éléments sans qu’on ait à tenir compte de la chaleur dégagée par leur union.

Voici un exemple montrant la nécessité de tenir compte des composés existant réellement : c’est la réaction que peut exercer la potasse plus ou moins concentrée sur le chlorure d’argent solide. Dans une solution diluée nous avons à faire intervenir un hydrate de potasse KOII, s.lPO formé à partir de KOll sol -(- alI’O sol avec dégagement de 12'^"',8; taudis que la solution saturée de potasse contient, en outre, un hydrate KOll, IPO formé seulement avec dégagement de 7*'“',G.

D’autre part, nous avons pour chaleurs de formation à l’état solide :

AgCl, îijCai ; KOIt, io/iCai,f, ; IPO, 70^''!,4 ; KCl io5C»i,7 ; Ag20, 7C»|

La réaction

■jAgCl sol. -]- 2KOII, H^O sol. = Ag-0 sol. i- 311-0 sol. aKCl sol. dégage

7 -1- ai I ,a -P 211,4 — [Ï8 209,2 -|- 10,2 -f- 140,8] = 6*^"',4

tandis que la réaction :

aAgCl sol. + 2KOII, 2IPO sol. = Ag^O sol. -f SIPO sol. -f 2KCI sol. absorbe

Aussi, la potasse concentrée précipitc-t-ellc l’oxyde d’argent du chlorure d’argent, tandis que l’oxyde d’argent déplace la ])otasse du chlorure de potassium dilué. On voit ainsi qu’après avoir ramené tous les systèmes à l’état solide, il faut encore lenir compte des composés qui existent réellement dans les conditions expérimentales où l’on s’est placé.

Voici un second exemple oii la dissociation intervient : c’est la préparation du potassium par le procédé de Thénard et