CHAPITRE II

Composés exothermiques.

Formation. — Travaux préliminaires. —Théorie cinétique des gaz. — Phémouénes accompagnant la production des composés exothermiques. — Stabilité. — Action de la chaleur, de la lumière, do l'électricité.

Nous nvons appelé composés exothermiques ceux dont la chaleur de formation à partir des éléments est positive; ils diffèrent donc des éléments générateurs par une énergie perdue dont la grandeur est mesurée par leur chaleur de formation. Inversement, pour passer des composés exothermiques aux composants, il faut rendre aux éléments l’énergie perdue lors de leur réaction mutuelle; en somme, dans la formation de tels corps, il n’y a qu’à actualiser l’éncrglc potentielle qui réside en leurs éléments; autrement dit, permettre le jeu naturel de l’allinité qui tend à unir ces éléments. Le système composant peut être comparé à une pierre située à une certaine hauteur, susceptible de descendre jusqu’au sol; la chute de cette pierre constitue une perte d’énergie; pour la ramener à son état initial il faudra en sens inverse faire un effort qui la remontera à sa hauteur première. Si la pierre n’est soutenue par rien, elle tombera fatalement sous la seule inlluence de la pesanteur; mais si elle est placée sur un support assez résistant pour la soutenir, il faudra qu’une force autre que la pesanteur vienne déplacer le plan résistant qui s’oppose à la chute de la pierre. L’existence des forces de la pesanteur ne la fera donc pas fatalement tomber; il peut être nécessaire qu’une autre force intervienne.

Il en est de même dans beaucoup de réactions : un composé exothermique pourra se produire aussitôt, si l’on met en présence les composants; tels sont les chlorures formés à partir du chlore et de certains métaux (Sn, Fe, Zn, Hg, Sb, etc) ou de certains métalloïdes (Ph, As, S, etc); mais dans beaucoup d’autres cas, au contraire, on pourra laisser les composants en contact sans qu’il y ait jamais combinaison; tels sont les

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mélanges gazeux d’hydrogène, d’oxyde de carbone, d’acide sulfureux et d’oxygène, le carbone, le soufre solide en présence d’oxygène ou d’hydrogène ; ces derniers systèmes pourraient se combiner pour donner l’eau, les anhydrides carbonique et sulfurique ou sulfureux, l’hydrogène sulfuré et le méthane, et cependant ils restent sans réagir, bien que leur combinaison dégage de la chaleur.

Dans les premiers cas, si nous voulons encore ramener notre comparaison à celle d’une pierre élevée, aucune résistance ne s’oppose à l’exercice des forces agissantes ; dans les seconds, il faut une force auxiliaire pour briser les résistances qui empêchent cette action. Les travaux des forces auxiliaires susceptibles de provoquer une réaction sont désignés d’une façon générale sous le nom de travaux préliminaires. On conçoit déjà, en continuant la comparaison, qu’il n’y aura aucun rapport de grandeur entre les travaux préliminaires et les travaux aecomplis par la réaction ; un effort aussi minime que l’on voudra pourra faire basculer le plan qui supporte la pierre, mais le travail accompli par la chute de cette dernière ne dépendra que de la hauteur de chute. De plus, il n’y aura aucune corrélation forcée entre la nature du travail préliminaire et la nature du travail des forces agissantes : nous pouvons faire basculer le plan par une poussée mécanique, ou bien couper ou brûler un fil qui le maintenait dans sa position initiale.

De mènie, les composés exothermiques qui exigent des travaux préliminaires peuvent se former sous des influences diverses, quelquefois très spéciales. C’est la nature (et la grandeur) de ces travaux que nous allons maintenant examiner.

Les énergies auxiliaires qui favorisent la formation d’un composé exothermique sont d’ordres très variés : la chaleur, la compression, la lumière, l’électricité, certains agents dits de contact, et dans beaucoup de cas l’existence de réactions simultanées exothermiques en sont les principales formes. Nous savons que l’oxygène et l’hydrogène peuvent coexister

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iniléfiniment sans se combiner. On est obligé de provoquer leur union, soit par l’élévation de température, soit par une compression brusque, soit par le contact d’un corps en ignition ou d’un corps poreux comme la mousse de platine, soit enfin par l’étincelle. Ces diverses forces auxiliaires permettent toutes l’union intégrale de l’oxygène et de l’hydrogène, ceux-ci étant pris dans le rapport 8 : i. Mais l’exposition à la lumière solaire ne saurait l’elfectuer, alors qu’elle détermine l’explosion d’un mélange de chlore et d’hydrogène. Enfin, ni la chaleur, ni la lumière, ni l’électricité ne sauraient unir le carbone solide à l’hydrogène dans les proportions qui correspondent au méthane CH’, ni ces mêmes éléments et l’oxygène pour faire de l’alcool méthylique CH'’ 0 . Ces réactions ne se font que par un cycle d’autres réactions dont l’importance est considérable, car c’est par ce cycle de réactions régulières que l’on passe pour préparer la plupart des composés minéraux ou organiques. La synthèse à partir des éléments ne s’applique qu’à un fort petit nombre de composés exothermiques.

Chaleur. — La grandeur du travail préliminaire qui provoque les réactions est facile h évaluer lorsqu’il est fourni par la chaleur. Si nous prenons de l’hydrogène et de l’oxygène à o“, il suffit de les porter à 55 o“, d’après MM. Mallard et Le Chàtelier, pour que leur combinaison s’elTectue. La chaleur dépensée pour la masse H--f- 0 =i 8 ®'’ est io'"', 3 oX 55 o soit 5 '’"',66. Mais il n’est pas nécessaire d’échaulfer toute la masse et la réaction commencée en un point peut se propager dans le reste. C’est ce que montre la combinaison provoquée par le contact d’une flamme ou d’un point en ignition, lequel transforme en eau une masse quelconque de gaz tonnant. Ceci tient à ce que la combinaison des premières molécules d’oxygène et d’hydrogène dégage sur place une quantité de chaleur suffisante (69^“' pour H®0 gaz) pour porter les molécules voisines à une température assez élevée pour que celles-ci se combinent à leur tour jusqu’à transformation complète de la masse totale; le travail préliminaire nécessaire aux molécules qui ne sont pas en contact immédiat avec le corps en ignition est fourni à chaque instant par les portions déjà combinées. Nous pouvons donc concevoir que le travail préliminaire initial qui a déter-

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miné la réaction puisse être une fraction infinitésimale de la chaleur totale dégagée par cette réaction. Cette conception n’en diminue cependant pas la réalité ni la grandeur relative, qui, pour les premières molécules est évidemment de 5‘^''',66 sur les 59'’“' que dégage la combinaison de l’oxygène avec I hydrogène.

Le même raisonnement s’applique au cas d’un corps solide, carbone, soufre, brûlant dans l’oxygène. Ces corps doivent être préalablement échaufi’és; mais leur combustion une fois commencée s’accomplit d’elle-même, car elle suffit à porter le solide et l’oxygène environnant à la température de réaction. Le phosphore est un autre exemple : sa combustion vive, c’està-dire avec l’éclat brillant que tout le monde connaît, ne s’effectue pas à la température ordinaire. Mais dès cette même température, il subit une oxydation lente qui en élève la température et si le milieu extérieur ne vient pas le refroidir, il pourra peu à peu atteindre la température d’ailleurs assez basse (60“) nécessaire à la combustion vive. Ici, le travail préliminaire est fourni par une réaction préalable spontanée, de sorte que l’on pourrait supposer à première vue que ce travail n’existe pas.

Agents de conlacls. — La mousse de platine introduite dans un mélange d’hydrogène et d’oxygène se trouve rapidement portée au rouge, puis le mélange détone. Cette cause déterminante peut être ramenée à la précédente si l’on admet que le platine condense à sa surface une grande quantité d’hydrogène au point d’élever la température au rouge, température suffisante pour provoquer la réaction des particules voisines et, partant, celle du mélange entier ; on peut aussi admettre qu’il se forme un hydrure de platine susceptible d’entrer en combinaison avec l’oxygène sans travail préliminaire, et dégageant encore assez de chaleur pour porter les molécules voisines à la température de réaction.

Compression. — Si l’on comprime brusquement un mélange de gaz oxygène et hydrogène, on en provoque la combinaison. Ce résultat s’explique aisément : la très courte durée de la compression empêche la chaleur dégagée par cette compression de SC communiquer aux parois des appareils et le gaz

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seul sVjchauffe. Le calcul montre que si la température initiale est de 20®, une compression au ^ élève la température de plus de 600".

Mais c’est surtout dans la réaction exothermique résultant de la décomposition des composés endothermiques que nous aurons à étudier les effets de la compression brusque.

La compression brusque est pour ainsi dire une forme de l’action calorifique, mais la façon dont on l’exerce produit des effets très variés, souvent distincts de ceux qui résultent de l’élévation de température (voir ébranlement mécanique, p. 72 ).

Il existe aussi des expériences dues à W. Spring [Bull. Soc. Chim., t. 39 , p. 641, et t. 41 , p. 4 ®^) où le mécanisme de la compression ne se rapporte plus au dégagement de chaleur produit, l’auteur s’étant attaché à anéantir les conséquences de ce dégagement de chaleur. Dans ces expériences, W. Spring n’hésite pas à attribuer à la compression le rôle d’un travail (préliminaire) propre à hâter les combinaisons exothermiques qu’il a étudiées. Cet auteur a montré qu’en comprimant à 6 5 oo atmosphères des mélanges en proportions voulues de fleur de soufre purifiée et de certains métaux en poudre très fine, une certaine quantité de ces mélanges se transforme en sulfures; on peut ainsi préparer des sulfures de magnésium, de zinc, de fer, de cadmium, de bismuth, de plomb, de cuivre, d’argent, d’étain, d’antimoine; la quantité de sulfure formée est faible d’abord; mais, si après une première compression on réduit le bloc en poudre et si on le comprime de nouveau, la proportion de sulfure augmente à chaque nouvelle compression.

W. Spring a répondu en termes fort nets aux critiques soulevées par ses expériences, et a conclu formellement à l’influence de la compression comme moyen de former des combinaisons. Il a aussi préparé par ce moyen des arséniures et des alliages.

Electricité. — J/électricité provoque la formation d’un grand nombre de composés exothermicjues : elle peut agir sous les formes d’étincelle et d’effluve ou par la polarisation qu’elle communique aux molécules.

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Édncelle. — L’action propre de l’étincelle faisant détoner un mélange d’oxygène et d’hydrogène ne saurait guère être distinguée de l’influenee de la chaleur dégagée sur le trajet de eette étincelle.

Effluve. — Mais il en est autrement pour certaines combinaisons que l’échaulFeraent est incapable de provoquer. Telle est la formation du gaz ammoniac. Cette formation, eomme celle de l’eau, dégage de la chaleur ; Az gaz -|- IP gaz = AzIP gaz -|- Mais elle se réalise dans des conditions bien dif¬

férentes. En effet, les deux éléments de l’ammoniaque ne peuvent se combiner directement ni à froid, ni par simple échaullément ; au contraire, leur union a lieu sous l’influence de l’étincelle ou mieux encore de l’eftluve électrique. La proportion d’ammoniaque formée sous l’influence de l’étincelle est toutefois si faible qu’elle ne se traduit par aucun changement de volume; mais il suffit, comme l’a montré Deville, d’introduire une bulle de gaz chlorhydrique pour voir se produire d’abondantes fumées blanches de chlorhydrate d’ammoniaque. Avec l’effluve, cette proportion s’élève beaucoup : M. Berthelot a constaté qu’elle pouvait atteindre 3 centièmes, dose à laquelle on arrive précisément par l’action de l’effluve sur le gaz ammoniac. Il s’agit donc ici d’une réaction limitée, mais la synthèse du gaz ammoniac n’en reste pas moins réelle. Ce mode de formation est d’autant plus remarquable que l’effluve électrique, à la tension nécessaire pour effectuer la réaction précédente, ne détermine pas l’union de l’oxygène et de l’hydrogène. Ou voit par là comliien est spécial le caractère des travaux préliminaires.

Enfin, l’effluve peut modifier l’oxygène et permettre sa combinaison dès la température ordinaire avee des eorps sur lesquels il n’agit point d’habitude : telles sont l’aetion de l’oxygène électrisé ou ozone sur le mercure et l’argent. Nous pouvons, il est vrai, obtenir ces réactions par l’échauflement, mais il n’en n’est plus de même de la formation des anhydrides iüdeux, indique et périodique que forme l’ozone avec l’iode et que nous ne savons pas jiréparer autrement avee l’oxygène et l’iode. Dans ces cas, l’oxygène apporte avee lui la dose d’énergie supplémentaire fournie directement par l’effluve pour

sa transformation en ozone (voir composés endothermiqiies). Le changement isomérique d’un élément peut ainsi le rendre apte à former certaines combinaisons qu’il ne produirait pas directement.

Electrolyse. — L’énergie électrique réalise la décomposition de nombreux corps exothermiques lorsqu’on l’emploie au travail de séparation des éléments d’un composé ; elle permet cependant aussi la synthèse de certains composés exothermiques qui ne se produiraient pas à la même température ou même par réchauffement. Telle est la formation de l’ammoniaque dans l’électrolyse de l’acide sulfurique étendu d’eau aérée, telle est encore la formation des oxydes du carbone dans l’électrolyse de l’eau acidulée avec un pôle en charbon des cornues (Faraday).

Toutefois les synthèses de cet ordre sont peu nombreuses et l’électrolyse trouvera surtout son application dans l’étude des propriétés des composés exothermiques au point de vue du rôle de décomposition qu’elle est éminemment apte à remplir.

Lumière. — L’union du chlore avec l’hydrogène ne se produit pas dans l’obscurité absolue; elle se produit lentement à la lumière diffuse, instantanément h la lumière solaire; il y a une relation très nette entre l’intensité de la réaction et l’intensité de la lumière. En outre, tous les rayons ne sont pas également actifs dans la production du phénomène chimique; comme l’ont montré Bunsen et Roscoc, les rayons violets sont les plus actifs '. On peut aussi constater en opérant avec une lumière très faible une certaine proportionnalité entre la quantité du produit formé et la quantité de lumière reçue. Dans ces derniers cas il s’agit en quelque sorte d’un phénomène qui cesse avec l’annulation du travail préliminaire; mais quand on éclaire vivement le mélange de chlore et l’hydrogène, la réaction s’achève totalement, l’instantanéité de la réaction des molécules insolées développant assez de chaleur pour porter les molécules voisines au point de réaction. La réaction commencée par un travail lumineux s’accomplit en vertu du travail calorifique développé par cette réaction.