C.tzll liq. -j- 0^>'’ gaz CO^ gaz ^ lUO liq. -j- Az gaz

cette combustion dégage i 53 ‘"‘‘',G à pression constante

Deuxième cycle. — Nous brûlons C par O', ce (pii dégage () 4‘^'‘'.3 et H par 0 “’“, ce (jui dégage pour l’eau liquide 34 '^“', 5 ; l’azote reste gazeux.

L’état initial et l’état final sont les mêmes dans les deux

cycles; nous pouvons donc écrire :

Doù :

S’agit-il d’exprimer ce que devient la chaleur dégagée dans la formation d’un corps à la température q en fonction de la chaleur dégagée à 1^, composés et composants pris à ces températures et?,,? il suffit de recourir également au principe de l’état initial et de l’état final.

Premier cycle. — La réaction à dégage Q/,,.

Deuxième cycle. — Nous prenons les composants à nous les portons de ce qui absorbe U, quantité qui dépend des chaleurs spécifiques et des changements d’état ; nous déterminons la réaction à q, ce qui dégage Q/, ; enfin nous ramenons le composé de q à q, ce qui dégage une quantité de chaleur V, laquelle dépend aussi des changements d’état et des chaleurs spécifiques. Nous pouvons alors écrire :

c’est-à-dire que la différence entre les quantités de chaleur dégagées par une même réaction à deux températures distinctes est égale à la différence entre les quantités de chaleur absorbées par les composants et par leur produit pendant l’intervalle des deux températures considérées.

Pour définir les quantités U et V d’une façon exacte, il suffit de connaître les chaleurs spécifiques des corps employés et les chaleurs latentes correspondant à leurs changements d’état. Nous exprimerons la forme la plus générale des termes U et V de la façon suivante :

Soient :

«Il «2. «:i. . . . les substances composantes;

Cs,, Cjj, Cs„. ., . leurs chaleurs spéciques respectives à l'état solide ; tii), <U2’ ^“3- ■ • • leurs températures de fusion;

Cq, C;^, C/j.. .. leurs chaleurs spéciliques à l’état liquide;

t'u,, f'uj, i'ii-j.... leurs températures d’ébullition sous la pression de l’expérience;

C,.j, C.ij C,;,. . . . leurs chaleurs spéciliques à l'état gazeux;

F„2, Fii^. . . . leurs chaleurs de fusion;

Viii, V113,'Viij. . . . leurs chaleurs de volatilisation;

on aura pour chaleur dépensée pour porter les corps de t àtj la quantité suivante :

U = C„ [tu, - 4 ) + F„, + C,, [t'u, — <„,) + V„, + C., (f, - <■„,) + Csj (Lia — 4 ) + F„2 + C/j (<'„2 — Lij) -f- V„j + Ci.j (t, — i'112)

+ G.,, (/„3 - t„) + F„3 + C,3 (t',„ - tu,} + V 3 + C„3 (4 - <',,3)

= i:C, (tu - 4) + SF„ + sC; ( 4 „ — tu) + SV„ + SC. (4 — I',,)- La valeur mise sous le signe S se comprend d’elle-même d’après la façon dont elle a été obtenue, On aurait une expression analogue pour V en remplaçant u„ 14, t/^ par e,, Cj et affectant d’un accent les valeurs correspondantes des chaleurs spécifiques :

V =: sC's (tu — t„] + 2FV -f SC', (t'u — tu) -f- sV'. -f SC'. (4 — t'u).

L’expression U — V est alors la différence de ces quantités et sous la forme précédente elle comprend tous les cas imaginables; il ne faut pas oublier que les valeurs G ne sont pas des constantes, mais des fonctions de la température et que chacun des termes tels que G, (4, — Q est en réalité une intégrale

de la forme J' C,dt où G, est la ehaleur spécifique élémentaire définie par l’expression G, = dq étant la chaleur fournie

au corps pour élever sa température de dt-, dq est lui-même de la forme (a -)- 2 ht -f- 3 ct^ +.••) dt. En général, on se contente de prendre pour G^ une valeur moyenne définie par la

relation G, —

étant la chaleur nécessaire pour porter

le corps de 4 à 4.

La connaissance exacte du terme U—V est donc très complexe; mais elle peut se simplifier dans la majorité des cas en vertu de considérations approximatives sur la valeur des grandeurs qui le forment. Si, par exemple, les composants et les composés sont à l’état solide dans tout l’intervalle 4i l’expression se réduit h :

U - V = SC» (4 - 4) - SC» (4 - 4) = (SC., - sC,») (4 - 4 )

et si l’on prend en considération que la chaleur spécifique d’un corps composé est sensiblement égale à la somme de celle

de ses composants on verra le terme XC, — SC', s’annuler. De même, souvent en chimie organique, la somme des chaleurs spécifiques des composants égale celle des produits de sorte qu’ici encore, s’il n’y a pas de changements d’état, le terme U—V sera négligeable.

Mais, s’il y a un nombre de changements d’état inégaux dans les deux termes, la quantité U — V prendra une valeur qui ne sera plus négligeable.

M. Berthclot a appelé l’attention sur ces points à plusieurs reprises en montrant l’utilité de juger de la valeur des réactions en les effectuant sous des états correspondants ; c’est-àdire comprenant de part et d’autre des changements d’état en nombre nul ou égal.

Enfin si des travaux extérieurs interviennent, il est facile d’en tenir compte : on sait qu’une Calorie équivaut à 425 kilogrammetres et que le travail effectué par un gaz à pression constante r= P V. Si nous supposons que cette pression soit la pression atmosphérique, nous trouverons que tout travail équivalent au travail exercé à T“, par un accroissement de volume égal à une molécule, soit 2a''‘, 82(1 -(-aT) sous la pression atmosphérique (10 335 kilogrammes par mètre carré) aI)sorbe

1033.5 X o.oriS^ (i -H a l] ^

Si l’accroissement de volume est égal à celui de n molécules, on aura :

Qrp = Qt„ - n X (i -f « T)

= Qt^ — [n üC"', 5424 -f 0,00a X « X T],

car = 0,002 très sensiblement.

Qi'p et Qt„ représentent ici les chaleurs dégagées respectivement à pression constante et à volume constant.