CONSTITUTION PHYSIQUE DES COUPS

température absolue; elle enseigne aussi qu’il y a proportionnalité entre la force vive de translation et la somme des forces vives des mouvements internes de la molécule (rotation, vibration), de sorte que ce qui s’applique à la force vive de translation s’applique aussi aux mouvements qui s’clTectuent dans la molécule; leur intensité s’accroît par conséquent avec la température.

Enfin, quand nous disons qu’un gaz exerce telle pression ou qu’il a telle température, il faut entendre par là la pression moyenne et la température moyenne des innombrables molécules que renferme toujours la plus petite quantité de gaz accessible à l’expérience. En réalité, les molécules possèdent des vitesses plus ou moins considérables dues aux chocs reçus dans diverses directions; leur vitesse n’est pas uniforme et par suite elles possèdent des températures très variables lorsqu’on les prend séparément : les unes possèdent une température beaucoup plus élevée, les autres, une température beaucoup plus basse que la moyenne, mais la théorie montre que le nombre des molécules h une température également en deçà et au-delà de cette moyenne est la même, ce nombre étant d’autant plus petit qu’on s’écarte davantage de la température moyenne. De cette théorie on peut d’ailleurs faire découler les lois des gaz (lois de Mariette, de Gay-Lussac, de Dalton) : si on comprime une masse fixe de gaz, l’espace dans lequel se meuvent les molécules diminuant, le nombre des chocs devient plus grand dans l’unité de temps, la pression augmente; si on l’échaulfe à volume constant, la vitesse moyenne de translation augmente, les chocs sont plus violents, la pression augmente encore, etc.

L’état liquide résulte du rapprochement des molécules, soit par suite du refroidissement qui diminue la vitesse de translation des molécules, soit par la pression qui les rapproche au point de rendre manifeste l’attraction de molécule à molécule qui n’existait pas dans les gaz. Dans cet état les molécules n’exercent plus de pression sur les parois du vase, mais elles possèdent la faculté de rouler et de glisser les unes sur les autres (liquidité) ; enfin les atomes de la molécule y vibrent encore. La perte de force vive qui correspond à la dispari-

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tion du mouvement de translation des molécules, ainsi qu’aux modifications subies par les mouvements internes apparaît lors de la condensation sous forme de chaleur (chaleur latente de volatilisation).

Enfin en continuant à refroidir un liquide, on peut supprimer les dernières traces du mouvement des molécules (glissement, rotation) et l’amener à l’état solide, où il ne possède vraisemblablement plus que le mouvement vibratoire des atomes. En outre, il paraît probable que dans l’état solide aussi bien que dans l’état liquide les molécules sont non pas toujours indépendantes, mais souvent rassemblées en agrégats de molécules plus ou moins complexes. La disparition des mouvements qui fait passer un corps de l’état liquide à l’état solide est accompagnée d’un dégagement de chaleur (chaleur latente de fusion) d’ailleurs presque toujours plus faible que celui qui correspond il la perte de force vive de translation.

On voit donc ici que tout se ramène au mouvement et à la chaleur; la disparition de l’un se manifestant aussitôt sous forme sensible et extérieure de l’autre. Le principe de la conservation de l’énergie régit toutes ces transformations et permet d’en déterminer la grandeur rapportée à l’unité de chaleur.

Examinons maintenant ce qui se passe lorsque nous échauffons un système afin de lui communiquer les énergies auxiliaires, causes déterminantes de ses réactions.

Soient l’hydrogène et le chlore : nous savons qu’il faut élever la température pour les combiner. L’application de la chaleur sur le gaz augmente la vitesse de translation de scs molécules, ainsi que celle des mouvements internes : les molécules roulent autour de leur centre avec plus de rapidité, la force centrifuge augmente et vient agir contrairement à l’attraction des atomes; enfin ceux-ci oscillent avec plus de violence; les atomes auront donc plus de tendance à s’échapper de la molécule qu’avant l’échaulTement. De plus, par suite de leurs chocs devenus plus violents, il est plausible que dans deux molécules distinctes de chlore et d’hydrogène un atome de chlore vienne à être plus près d’un atome d’hydrogène que de l’atome de chlore qui lui était primitivement uni, et entrer ainsi dans la sphère d’attraction de cet atome auquel il se combinera. Comme cette

union dégage de la chaleur, elle pourra provoquer la dislocation des molécules voisines, et la réaction s’achèvera d’ellcméme.

Soient encore le charbon en présence de l’oxygène. Outre les phénomènes analogues aux précédents que subira la molécule d’oxygène, l’action de réchauffement agira aussi sur le carbone; elle modifiera la nature des agrégats moléculaires qui constituent ce solide, effets spéciaux attestés par la rapide variation de la chaleur spécifique que subit le carbone entre la température ordinaire et le rouge ; enfin les atomes composant la molécule auront aussi un mode de vibration ou plus ample ou plus accéléré. En somme, la chaleur augmente l’énergie des constituants et accroît d’une façon considérable l’intensité des mouvements des atomes. L’affinité pourra se manifester par l’acte de la combinaison si, par suite de cet accroissement de mouvement les atomes, de nature différente arrivent à se mettre assez près pour que leurs sphères d’attraction se coupent. C’est ce qui arrive au rouge.

On pourrait multiplier les exemples en se basant sur des considérations analogues lorsqu’il s’agit de réactions entre composés : il faut seulement observer que dans les composés tous les atomes ne sont pas retenus les uns aux autres par des forces identiques. Dans beaucoup de molécules, il est certains groupement d’atomes plus intimement unis et qui possèdent ainsi une aptitude spéciale à se transporter d’une seule pièce, la permutation avec les molécules voisines étant surtout dévolue aux atomes moins énergiquement retenus. C’est ce transport de groupes entiers d’atomes qui a donné naissance à la théorie des radicaux, des noyaux, dont l’importance est si grande par les simplifications qu’elle apporte dans l’étude de la chimie organique ; on peut citer CAz, C°ll“, C'IP.CO, etc. Ces groupements se conduisent en quelque sorte comme des corps simples.

L’action des autres agents provocateurs des réactions reçoit des théories précédentes des explications également nettes. L’action de la lumière se conçoit si l’on considère que la lumière n’est autre chose qu’un mouvement vibratoire particulier qu’influence la matière pondérable, comme nous le

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montrent les actions qu’elle subit au contact des corps : réfraction, absorption, émission, etc. Son action paraît due à ce fait qu’elle augmente principalement la grandeur des oscillations des atomes dans la molécule ; elle ne paraît pas agir sur la force vive de la molécule elle-même si on a soin d’empêcher réchauffement; ce serait donc à son essence même de mouvement vibratoire qu’elle devait son action spéciale sur les mouvements vibratoires des atomes. En fait, toutes les lumières ne sont pas également actives ; il semble qu’il faille entre la longueur d’onde de celles-ci et l’amplitude des mouvements vibratoires des atomes un certain rapport qui exclut les couleurs ne présentant pas ce rapport. D’ailleurs, si l’on prive la lumière solaire, qui contient presque toutes les vibrations, de celles qui sont efficaces, la lumière ainsi dépouillée ne sera plus capable de provoquer les réactions chimiques ; c’est ce que montre l’indifférence du mélange de chlore et d’hydrogène, qui ne détone plus sous l’influence de la lumière ayant traversé une certaine épaisseur de chlore.

En faveur de l’hypothèse que la lumière communique aux atomes un certain mouvement, on peut citer ce fait que le mouvement ne s’anéantit pas aussitôt que la lumière a cessé d’agir. Il continue encore pendant quelque temps et provoque la continuation du phénomène chimique par une sorte d’induction. Ces phénomènes sont d’une application constante en photographie.

La compression brusque et l’action de l’étincelle dans la majorité des cas sont si intimement inséparables de l’action calorifique qu’elles exercent, qu’il n’y a pas lieu de les différencier de cette dernière action. Mais les expériences de compression lente et les expériences réalisées au moyen de l’effluve méritent un examen à part.

Dans la compression lente atteignant les valeurs énormes de 65oo atmosphères, nous pouvons concevoir que le rapprochement forcé des molécules les amène pour ainsi dire à se pénétrer mutuellement, de sorte que les atomes qui les constituent arrivent à se trouver dans la sphère d’attraction l’un de l’autre et peuvent se combiner. Le nécessité de broyer de nouveau le mélange a pour seul but de multiplier le nombre

(les points de contact des molécules de nature différente et par suite de multiplier l’effet produit.

Le mécanisme de l’effluve est plus complexe : quand l’effluve agit pour former un composé exothermique, on peut admettre qu’elle détermine dans l’intervalle de temps très court qui existe entre chaque changement de sens du courant, une orientation des molécules propre à mettre en regard les divers atomes qui doivent se combiner; en outre, il est possible que la tension énorme que l’on emploie généralement pour la produire provoque dans la molécule même un ébranlement des atomes favorable à la combinaison. Mais, et c’est là le caractère général de cette action, cet ébranlement est si violent que le composé est presque toujours détruit partiellement, une fois formé : il se produit le plus souvent une réaction limitée par la décomposition inverse. Nous passons sous silence les effets remarquables qu’elle produit dans la fixation de l’azote sur les composés organiques, la nature chimique des composés formés n’ayant pas été l’objet d’études chimiques, a fortiori thermochimiques.

Telles sont succintement les raisons que les théories modernes nous permettent d’apporter dans l’étude de la formation des combinaisons ou des réactions exothermiques. Son secours nous sera aussi précieux pour l’étude des réactions endothermi(iues; mais il n’est pas inutile de dire que c’est là seulement une théorie commode, nous présentant les faits sous une forme saisissablc, imagée, satisfaisant notre désir d’investigation spéculative, quand l’explication matérielle nous manque.

II, — Effets produits par les réactions (ou LES comdinaisons) exothermiques.

C’est sous forme de chaleur, avons-nous dit, que l’on exprime les variations d’énergie survenues pendant les réactions : nous pouvons transformer ensuite cette chaleur en travail mécanique par l’intermédiaire d’une machine motrice; celle-ci pourra à son tour engendrer de l’électricité, et par suite de la lumière; bref, nous pouvons transformer cette chaleur en une forme quelconque de l’énergie. Mais

COMPOSÉS EXOTHERMIQUES

il n’cst pas toujours nécessaire de passer par un intermédiaire : nous pouvons utiliser la combustion du mélange tonnant à mouvoir directement une machine, ou bien à produire de l’électricité dans une pile thermo-électrique; ou bien encore transformer en force électrique la chaleur dégagée par la substitution d’un métal à un autre dans un sel, comme cela a lieu dans certaines piles. La chaleur qui devrait se dégager dans les piles n’est d’ailleurs pas annihilée; elle provoque dans le circuit qui joint les deux pôles un échaulTement dont la valeur compense le déficit observé dans la pile ellemême : c’est ce qu’ont montré Favre et Silbermann en enfermant la pile et son circuit extérieur dans un calorimètre ; on retrouve alors toute la chaleur que dégagerait la réaction si elle s’accomjilissait sans phénomènes électriques; si on mesure séparément la chaleur dégagée dans la pile et dans le circuit extérieur, la somme de ces deux chaleurs sera égale encore à celle que dégagerait le phénomène chimique

S’il ne se produit pas de manifestations autres que de la chaleur, le système résultant s’échauffera. L’élévation de température 9 qu’il subit est facile à calculer; si est la chaleur dégagée, c la chaleur spécifique de des produits et p leur poids, on aura :

7=pr0 ou 0 = ^. (2)

Les effets manifestés par cette élévation de température seront variables suivant que les produits seront gazeux, liquides ou solides.

S’il s’agit de produits gazeux enfermés dans un système clos, l’élévation de température produira une augmentation de pression en relation avec la chaleur spécifique du gaz à volume constant; si l’on opère à pression constante, il faudra tenir compte du travail extérieur à raison de pour 4a5 kilograinmètres, etc.

(1) Ann. de chimie et de physique, 3° sor., t. 40, p. 293 et t. 36, p. 33 ; 1854,

(2) Ou plus exactement q = pf cdt, si c n

produits /Jj, p^.,. on aura q — 'Lpt cdl.

l’est pas constant; s’il y a plusie

EFFETS PUODUITS

S’il s’agit de liquides, la température calculée pourra être supérieure à celle du point d’ébullition du produit ou de l’un des produits; si l’on opère en vase ouvert, celui-ci se volatilisera et la chaleur énorme nécessitée par cette volatilisation empêchera la température de s’élever davantage. La préparation des corps offre de nombreux exemples où cette propriété se manifeste : on l’utilise souvent et les faits qui s’y rattachent sont trop connus pour nous arrêter.

S’il s’agit enfin de corps solides ou volatils à très haute température, la chaleur restera pour ainsi dire confinée dans la masse, et si elle est assez grande il en résultera un élévation de température pouvant aller jusqu’à l’incandescence.

Il est quelquefois nuisible de laisser à la réaction un libre cours; il est souvent nécessaire de modérer l’élévation de température, soit pour s’arrêter à un terme donné, soit pour éviter l’altération des produits formés. Le moyen le plus employé consiste à ajouter aux corps réagissants une substance incapable d’entrer en réaction ; si p en est le poids et c la chaleur spécifique, la valeur de Q sera réduite à 0 == -—7-,. Cet arti-

pc -L P c

fice est souvent utilisé pour régulariser une réaction; on peut aussi refroidir extérieurement le système réagissant si la réaction n’est pas instantanée et enlever la chaleur au fur et à mesure qu’elle se produit.

Les considérations qui précèdent supposent que la chaleur dégagée reste intégralement confinée dans les produits engendrés par la réaction; c’est là un cas idéal, attendu que nous sommes toujours obligés de renfermer les substances dans des vases qui pai’ticipent à l’élévation de température et la diminuent en raison de leur masse et de leur chaleur spécifique. Cependant, il existe des réactions de si courte durée qu’il n’y a guère que les produits de la réaction qui s’échauffent au moment de la combinaison, l’instantanéité de celle-ci ne permettant pas au récipient d’intervenir assez rapidement pour prendre part à réchauffement; ce n’est qu’ensuite, au contact des produits chauds de la réaction que le récipient s’échauffe à son tour. Il y a plus encore; la température produite peut être assez élevée pour devenir incompatible avec l’existence de

COMPOSÉS EXOTHEBMIQUES

tout le produit formé : celui-ci ne se forme que progressivement il mesure que le vase qui contient les substances réagissantes en refroidit les produits par son échaufFement propre; dans ces cas, la température réelle développée par la réaction est souvent bien au-dessous de la température théorique. Ce phénomène présenté par l’eau, l’acide chlorhydrique, etc., tient ii une dissociation des produits; il est caractéristique de la formation de beaucoup de produits exothermiques et son importance est considérable, si considérable, que nous l’étudierons h part (^Dissociation).

Il est aussi un cas fréquent, celui des composés dont la formation s’arrête dès cjue le travail préliminaire a cessé d’agir. Pour que la réaction s’effectue jusqu’au bout, il faut, contrairement aux cas précédents, entretenir l’action des énergies auxiliaires propres à provoquer la réaction. Tel est le cas de la formation de beaucoup d’oxydes qui ne commence qu’à chaud et s’arrête dès que la température s’abaisse. Ceci peut tenir à plusieurs causes : la chaleur dégagée dans la réaction n’est pas assez grande pour en permettre la continuation; ou bien le travail préliminaire nécessité par cette réaction ne peut être effectué par la chaleur qu’elle dégage.

Enfin, il existe des réactions qui présentent à la fois la particularité de s’arrêter avec le travail préliminaire et de ne pas être totales même si l’on en prolonge indéfiniment l’action : telle est la formation de l’acide sulfhydrique, laquelle ne commence que vers 44o“) température où l’acide sulfhydrique a une tendance à la décomposition (ou dissociation) ; la réaction ne s’achève pas, quelle que soit la durée du chauffiige. On saisit déjà une propriété de semblables corps : chauffé à 440", l’acide sulfhydrique ne se décomposera pas totalement, puisque ses éléments peuvent se combiner à cette même température.

La différence entre une réaction de cet ordie et celle qui engendre l’eau réside en ce que la température où la dissociation se manifeste pour IP S se confond avec celle où le travail préliminaire devient utile, alors qu’elle est beaucoup plus élevée pour l’eau. Il faut y joindre en outre ce fait que si on arrête la réaction au moment où la dose d’acide sulfhydrique formée n’atteint pas encore sa limite, la formation de l’acide

pnop

ne continuera pas d’elle-même, la chaleur dégagée étant insuffisante pour porter les molécules voisines à la température de réaction.