III. - PaOPniÉTÉ DES COMPOSÉS EXOTHEnMIQUES

Stabilité.

Pour ramener un composé exothermique à ses éléments, il faut lui rendre toute l’énergie dépensée lors de l’union de ces éléments. 11 faut, en somme, remonter la pierre tombée à sa hauteur primitive, si nous voulons continuer la comparaison déjà faite.

Ce travail peut être fourni par les diverses formes d’énergie issues du phénomène chimique : la chaleur, la lumière, l’électricité surtout peuvent concourir au travail de décomposition. La facilité plus ou moins grande avec laquelle un corps se détruit sous les influénces décomposantes donne la notion de stabilité de ce corps; cependant, on entend généralement par stabilité la résistance plus ou moins grande qu’offre la décomposition d’un corps sous l’influence de l’élévation de température.

Etudier la décomposition d’un composé exothermique, c’est étudier la formation d’un composé endothermique, à la diflerence près que dans le premier cas on passe du composé aux composants, tandis que c’est l’inverse dans le second. Nous pourrions donc laisser cette étude momentanément et passer aux composés endothermiques ; néanmoins, nous la ferons tout de suite, les nouvelles connaissances auxquelles elle nous conduira pouvant être utilisées pour l’étude des composés endothermiques. Cela devient d’ailleurs une nécessité si nous considérons que beaucoup décomposés exothermiques constituent des systèmes complexes dans lesquels de nouveaux assemblages sont susceptibles de se produire avec dégagement de chaleur. De sorte que le premier effet des forces que nous emploierons pour détruire le travail de synthèse commencera le plus souvent par provoquer ces nouveaux assemblages ; le travail ultime d’analyse portera, non pas sur la substance mise en œuvre, mais sur des produits intermédiaires de destruction. Le retour

COMPOSÉS EXOTHEHMIQIJ]

immédiat aux éléments qui se produit avec beaucoup de composés binaires diatomiques a déjà lieu moins fréquemment avec les composés binaires qui contiennent plusieurs atomes, pour devenir presque une exception si la molécule contient plusieurs espèces d’atomes. C’est ce que vont approfondir les considérations suivantes :

Quand nous réalisons la formation d’un composé exotbermique, nous pouvons, parmi les assemblages que donnent les divers atomes, nous arrêter à des arrangements déterminés, principalement par l’emploi des réactions indirectes; en modérant la chaleur dégagée dans une réaction, soit par une substance inerte mêlée aux constituants, soit par des corps froids extérieurs au système, nous avons appris à régler cette réaction et à l’amener au terme favorable; si nous avions laissé à la réaction un libre cours, nous aurions eu dans la plupart des cas la formation de produits de tout autre nature, différant des premiers par une perte d’énergie plus grande. Les corps obtenus pourront donc à leur tour subir des transformations également exothermiques, et cela jusqu’à une limite marquée par l’épuisement total de l’énergie potentielle des constituants. En somme, par l’usage de résistances adroitemant employées nous avons su arrêter notre pierre dans sa chute avant qu’elle n’arrive au sol. Dans sa nouvelle position, elle n’a pas dépensé toute sa puissance et en fournira de nouvelle quand nous supprimerons les résistances; la dose d’énergie utilisable en second lieu pourra d’ailleurs être fort diO’érente de celle qui a été dépensée en premier lieu.

Le nouveau système engendré par l’application des forces destinées à le décomposer, loin de constituer un retour vers les éléments, nous conduira donc à un autre état à partir duquel il faudra dépenser plus de force que la théorie ne l’indiquait pour le produit considéré primitivement; puisqu’il faudra y ajouter tout le travail correspondant à la seconde phase de la réaction.

Des exemples éclairciront notre pensée ;

Soient les composants LP gaz-f-O’gaz. Nous avons vu par quel cycle de réactions on pouvait les transformer en eau oxygénée, celle-ci étant formée avec un dégagement de

PnOPniÉTÉS, STABILITÉ 37

pour l’état dissous. Or, l’eau oxygénée n’est pas le terme correspondant au maximum de perte d’énergie entre les deux molécules composantes; elle est susceptible, en effet, de se décomposer en O gaz -|- H*0 liq avec dégagement de 21^,7, et il sera plus difficile de remonter de ce dernier système qui a dégagé 69*^' aux molécules primitives d’oxygène et d’hydrogène, qu’il ne l’aurait été théoriquement pour y retourner à partir de l’eau oxygénée, qui n’en avait dégagé que 47,3. Nous ne savons pas effectuer cette dernière décomposition sans provoquer au préalable la destruction de l’eau oxygénée en eau et oxygène, de sorte que, pratiquement, pour décomposer de l’eau oxygénée en ses éléments, c’est avec l’eau formée à scs dépens qu’il faut mesurer l’énergie nécessaire h la décomposition.

Soit encore le nitrate de méthyle CfPAzO®, formé à partir des éléments avec un dégagement de chaleur de 39‘^"',9; l’application d’une température relativement peu élévée le détruit non pas en ses éléments, mais suivant l’équation :

CIP AzO’ liq = f CO gaz -)- - C0‘^ gaz i ,5IPO gaz + Az gaz -t-io8™,8 ou -H 8 (eau liquide).

avec un dégagement de chaleur si considérable que ce corps est un explosif dangereux. De sorte que si l’explosion se produit sans que nous puissions tirer parti de la chaleur qu’elle dégage pour décomposer au moins une partie des produits de cette formation secondaire, ce sera 39‘^’’,9 128^^"',8 — 163*^"', 7,

qu’il faudra fournir à l’eau, à l’oxyde de carbone et à l’anhydride carbonique, pour retourner aux éléments du nitrate de méthyle.

Comme nous n’avons pas à notre disposition les moyens d’empêcher ces réactions ultérieures, nous ne pouvons donc pas compter sur la chaleur de formation d’un corps pour juger de sa stabilité. En continuant toujours notre comparaison avec la pierre, il suffit de se réprésenter celle-ci arrêtée à une certaine hauteur au-dessus du sol, mais dans une position si instable, que toute action extérieure tentée en vue de la remonter aura pour résultat infaillible d’en provoquer une nouvelle chute avant qu’on ait pu ellicacement employer aucun

COMPOSÉS EXOTHEHMIQÜES

moyen de l’empêchei' de tomber. Ce n’est qii’îi partir de la nouvelle position stable que les travaux destinés à la ramener à sa hauteur première pourront être mis utilement en action.

En fait, l’eau oxygénée et le nitrate de méthyle sont des types de corps instables, bien qu’exothermiques. Le rôle de semblables corps est extrêmement important dans la chimie : ces composés au même titre que des éléments n’ayant pas réagi, ou que des composés eiidothermiques, constituent de véritables magasins d’énergie : leur avantage sur leurs composants (bien qu’ils n’en possèdent pas toute l’énergie disponible) est de se présenter souvent sous une forme active, maniable, n’exigeant que des travaux préliminaires faciles à appliquer ou même n’en exigeant pas du tout ; ou bien, ces mêmes corps fournissent un de leurs éléments, non seulement avec l’énergie propre à cet élément, mais encore avec l’énergie supplémentaire puisée dans la réaction qui le met en liberté. C’est ainsi que l’eau oxygénée change en sulfate de plomb le sulfure de plomb sur lequel l’oxygène de l’air est sans action à la température ordinaire, cette transformation dégageant ai^"',7 de plus que l’oxygène libre ; c’est également ainsi que le chlorate de potasse CIO^K, formé avec dégagement de 84*^“',8, peut se décomposer en KCl -j- 0^ avec un nouveau dégagement de chaleur de 1qui accroît d’autant l’énergie de l’oxygène mis en liberté et le rend apte à une foule d’oxydations que l’oxygène n’effectuerait pas du tout ou seulement dans des conditions expérimentales plus défectueuses. Enfin, avec les éléments simplement mélangés C -f- IL’ -f- Az -(- 0* du nitrate de méthyle, nous ne pourrions en aucune façon jirovoquer les effets explosifs (|ui caractérisent cet éther bien que, nous le répétons, nous n’ayons pas théoriquement toute la puissance que contiennent les éléments, ceux-ci dépensant d’abord 39‘"“',g pour constituer la molécule de nitrate de méthyle. Les mêmes considérations peuvent s’appliquer à la plupart des dérivés nitrés explosifs.

Il est enfin un cas très intéressant où la molécule ne se disloque pas comme dans les exemples cités, eau oxygénée, nitrate de méthyle, composés nitrés, chlorate de potasse, mais où elle subit seulement de nouveaux arrangements intimes conduisant à des corps isomères ou polymères. C’est ainsi qu’à la tempé-

PnOl'RIISTÉS, STAlilLlTÉ 39

rature ordinaire, l’urée COc'^^'l!, résulte de la transformation

AzlP

du cyanale d’ammoniaque CO = Az.AzIl' et que l’acide cyanique CO = AzH se transforme en cyamclide (COAzIl)". L’isomérie et la polymérie constituent une partie de la chimie Mu plus haut intérêt; les changements de structure ont quelquefois une telle tendance à se produire que nous ne percevons (jue les termes ultimes des réactions sans en saisir les termes intermédiaires, ceux-ci se transformant aussitôt, en vertu du dégagement de chaleur qui en accompagne la transformation. Ce genre de transformations spontanées ou provoquées nous montre jusqu’à l’évidence qu’on ne saurait considérer les molécules comme constituées d’atomes à l’état de repos, car il n’y aurait alors aucune raison pour que des changements survinssent.

Les faits que nous venons de citer font entrevoir que la stabilité n’est nullement liée à la grandeur de la chaleur de formation des corps : pris dans leur sens général, ils laissent concevoir que cette stabilité sera d’autant plus faible que l’arrangement actuel des éléments s’éloignera davantage de l’arrangement final correspondant à la dépense totale de l’énergie dont ils étaient doués.

En dernière analyse, le retour aux éléments eux-mêmes ne pourra donc être elï’ectué que sur certains produits ultimes presque toujours assez simples, mais représentant une dépense d’énergie plus considérable.

Examinons maintenant d’une façon plus particulière l’action des agents de décomposition.

Action de la chaleur. — Dans l’état actuel de nos connaissances, la chaleur semble apte à décomposer la majeure partie des composés chimiques; elle produit le plus souvent une première simplification par suite des réactions exposées ci dessus où elle n’agit que comme cause provocatrice de réactions exothermiques; mais elle peut aussi produire cette simplification en vertu de réactions endothermiques comme dans l’action qu’elle exerce sur les sels : ainsi le carbonate de calcium est d’abord décomposé en chaux et anhydride carbonique; le sulfate de zinc en oxyde de zinc, oxygène et anhydride sulfureux;

COMPOSÉS EXOTHERMIQUES

l’azotate de mercure en oxyde de mercure, oxygène et oxyde perazoticjue; l’acide benzoïque, en benzine et anhydride carbonique, etc.

La cause intime de ces transformations est susceptible d’ètre expliquée par les raisons mêmes que nous avons invoquées pour les travaux préliminaires. Sous l’influence de l’augmentation des forces vives de translation et de rotation des molécules, et de vibration des atomes dans ces molécules, les mouvements s’accélèrent de plus en plus, à mesure que la température s’accroît; les atomes se trouvent finalement si éloignés les uns des autres qu’ils échappent aux forces attractives dues à l’affinité, lesquelles n’agissent qu’à de très faibles distances, et ils ne rentrent plus dans leur sphère d’attraction primitive. C’est ainsi du moins que nous pouvons concevoir la destruction des composés binaires diatomiques; mais quand il s’agit de composés complexes instables, tels que ceux que nous avons signalés, l’action de la chaleur, en augmentant le mouvement des atomes dans la molécule, produit d’autres effets ; dans leurs mouvements, certains atomes se rapprochent assez près pour que leur union ait lieu. Ainsi, le nitrate de méthyle, stable à la température ordinaire, contient des atomes d’oxygène, d’hydrogène, de carbone et d’azote liés suivant le schéma :

H - C — O - Az °

Or, dans les mouvements plus violents qui animent les atomes lorsque la température s’accroît, il est parfaitement plausible que les atomes d’oxygène, s’éloignant beaucoup de l’atome d’azote pour lequel ils ont peu d’affinité, viennent assez près des atomes de carbone et d’hydrogène pour entrer dans leur sphère d’attraction et s’y combiner définitivement en vertu des forces attractives plus grandes que ces atomes exercent sur eux.

Au contraire, quand la chaleur simplifie un composé tel que le carbonate de calcium en termes qui en avaient effectué la formation par leur union exothermique, nous ne pouvons plus

PnOPniÉTÉS, STABILITÉ 41

mettre en jeu une force attractive s’exerçant de préférence entre certains atomes. Le composé CO <. q > Ca se décompose

parce que la chaleur lui fournit l’énergie nécessaire pour le scinder en ses constituants CO^ + ^^>0 ! et cela parce qu’alors elle contrebalance exactement les forces d’affinité, si exactement même que pendant tout un intervalle considérable de température le carbonate de calcium n’est que dissocié : au dessous de eet intervalle, la molécule n’a pas encore acquis l’énergie nécessaire pour que les réunions d’atomes CO*, d’une part, et CaO, de l’autre, puissent se séparer; nous verrons comment l’étude de la dissociation nous permettra de nous rendre compte de ces phénomènes. Dans le cas du carbonate de calcium nous voyons la décomposition s’effectuer à une température où la combinaison est encore possible; il n’en est plus de même dans le cas de l’azotate de mercure, par exemple; nous pouvons observer plusieurs stades dans la décomposition de ce corps : il se produit d’abord une scission idéale en oxyde mercurique et anhydride azotique, mais à la température meme où sc produit la séparation de l’oxyde, l’anhydride azotique ne saurait exister ; il se décompose en oxygène et peroxyde d’azote ; si nous continuons l’élévation de température, l’oxyde de mercure se décomposera à son tour à une température supérieure à celle où sa formation est encore active, et enfin, par une élévation de température nouvelle, nous décomposerons l’oxyde perazotique. Voici les décompositions successives qui nous ont permis de retrouver les éléments :

y, 2AzO*—► Az2 -L 202

(Az02)21Ig<'

X]i O—^ Ilg

Ici, la décomposition n’est plus réversible; l’abaissement de température ne permettra pas la réunion des éléments séparés pour reconstituer le sel initial.

Bref, l’action calorifique nous conduirait ainsi à certains termes, eau, acide carbonique, oxyde de carbone, anhydride sulfureux, acide ehlorhydriqne, ammoniaque, chaux, etc..

42 COMPOSÉS EXOTHEIIMIQUES

c'est-à-clirc à des termes simples binaires plus résistants. Parmi eeux-ci, il en est comme l’ammoniaque, l’hydrogène phosphore, l’oxyde d’argent, l’oxyde de mercure, etc., que l’action calorifique décompose totalement en leurs éléments à des températures relativement basses. Mais il n’en est déjà plus de même pour certains, comme l’acide sulChydrique dont la destruction n’est pas totale; on peut ici saisir facilement l’existence d’une destruction seulement partielle, parce que la réaction est lente et qu’un refroidissement brusque permet pour ainsi dire de saisir les choses en l’état, la combinaison et la décomposition cessant l’une et l’autre par le refroidissement.

11 n’en est plus de même si l’on opère avec l’eau ou l’acide chlorhydrique. On ne trouverait après le refroidissement aucun indice de décomposition ; ce n’est pas que ces corps ne se décomposent pas, mais les températures auxquelles ils se forment étant de beaucoup inférieures à celles auxquelles ils se détruisent, il en résulte que pendant le refroidissement la recombinaison a lieu, et comme dans ces exemples elle est extrêmement rapide, la décomposition nous échappe. On n’arrive à la manifester qu’en se servant des dispositions ingénieuses dues à II. Sainte-Claire Deville, lesquelles permettent de réaliser au sein même des produits en décomposition un refroidissement si brusque qu’une partie des composants se trouvent amenés au-dessous de la température de réaction. 11 suffira de signaler ces mémorables expériences qui ont permis de démontrer que les combinaisons réputées les plus stables pouvaient être décomposées par des températures suffisamment élevées; là non plus, la décomposition totale n’est pas atteinte (voir Dissociation).

Cependant on n’a pas pu jusqu’ici décomposer certains oxydes, tels que la silice, la chaux, la magnésie, l’oxyde de zinc, etc. Cette propriété précieuse fait de ces substances des matériaux réfractaires au plus haut chef; elle a été mise à profit par M. Moissan dans son four électrique à foyer de chaux ou de magnésie h Là, la température atteinte par l’arc électrique

(1) Le Four électrique^ par M. II. Mois