IT) CHPCOÈ CH) 2H 0-0 C=C=CO
Il résulte de l’étude des produits formés que la déshydratation se fait, au moins partiellement suivant la deuxième formule, car c'est
dans cette réaction que les auteurs ont pu préparer le sous-oxyde de carbone C#0*.
PRÉPARATION
Diels et Wolf utilisèrent tout d'abord l’action de l’anhydride phosphorique sur l’éther malonique pour la préparation de l'oxyde (0°;
(1) Ber. chem. Ges., 39, 689.
depuis, Diels et Meyerheim(!) ont constaté que d’autres éthers maloniques, les éthers diméthylique, dibenzylique, diphénylique, convenaient également; enfin l'acide malonique lui-même peut être employé avec avantage. Dans ce cas la réaction est la suivante :
CHCOOH)=2H20 — 0C=0C=00
En réalité la réaction est plus complexe, car une partie de l'acide malonique est décomposée en acide acétique et gaz carbonique qui sont facilement éliminés.
CH(COOH* = CH$-COH + CO:
Les auteurs se sont finalement arrêtés au procédé suivant (?) : 20s' d'acide malonique pulvérisé et desséché avec le plus grand soin sont mélangés au mortier avec 404 de sable de mer calciné; on dessèche de nouveau, puis immédiatement avant de procéder à la préparation, le mélange est agité dans un flacon fermé avec 200 d'anhydride phosphorique. Le tout est introduit aussi rapidement que possible dans un grand ballon à distillation relié avec une colonne à dessécher garnie de chaux vive, ce qui a pour but de retenir l'acide acétique et le gaz carbonique; cette colonne communique avec un récipient placé dans l'air liquide. On fait alors dans tout l'appareil le vide aussi parfait que possible et quand la pression est descendue à 0"m,1 à 0v»,9 on chauffe le ballon vers 140°-150° au moyen d'un bain d'huile : la température est maintenue pendant toute la durée de l'opération. Le mélange devient jaune puis brun et bientôt on observe un dégagement de gaz. Au bout de trois quarts d'heure on inlerrompt l'opération et le récipient qui étail plongé dans l'air liquide, exactement fermé à l'une de ses extrémités, est mis en communication avec un tube en U refroidi à — 40° par un mélange d'alcool et d'air liquide.
Dans le récipient il ÿ avait une masse solide formée de gaz carbonique et de sous-oxyde de carbone, tous deux solidifiés; on laisse le tout se réchauffer lentement; CO?, plus volatil, distille d’abord et nest pas condensé dans le récipient à — 40° tandis que le sousoxyde est liquéfié dans ce vase.
Ainsi préparé le produit relient en solution une petite quantité
(1) Ber. chem. Ges., 40, 355.
®) Drecs ct BcumrerG. Ber. chem. Ges., AA, 85: Drezs et MRYERHEIM. 40, 539.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CARBONE. l de gaz carbonique : on le purifie par une ou deux rectifications en laissant perdre chaque fois les premières portions des gaz; le sousoxyde est liquéfié dans un vase refroidi à — 20° par un mélange de glace et de sel.
Le corps ainsi obtenu est tout à fait pur : le rendement a pu être élevé à 5 ou 68° de sous-oxyde de carbone pour 50 d'acide malonique, soit 18 à 20 pour 100.
Récemment Slaudinger et Klever(!') ont indiqué une réaction dans laquelle il y a formation de C0*. Le sous-oxyde C?0? traité par le brome donne le dibromure de malonyle dibromé CO Br—CBr?—CoO Br. Celui-ci, en solution éthérée, traité par le zinc en poudre, redonne le sous-oxyde CO=C-CO.
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
Le sous-oxyde de carbone constitue un liquide incolore, réfringent et très mobile; il possède une odeur vive rappelant l’acroléine ou l'essence de moutarde; il agit violemment sur les yeux et les organes respiratoires; ses vapeurs provoquent la suffocalion. Il bout à 7° sous la pression de 761"", mais la tension de vapeur est considérable à des températures bien inférieures. Son point de fusion est —1070— 108"; elle a pu êlre prise au moyen d’un thermomètre à pentane ; solidifié il constitue une masse formée de cristaux rayonnés. La densité admise par Diels est 1,11; la moyenne de neuf déterminalions a élé de 14118. La dispersion moléculaire à 0° est 16,60.
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Le sous-oxyde de carbone est stable à très basse température, el cela d'autant plus qu'il est plus pur; déjà vers 0° il subit des transformations d'autant plus marquées que la température est plus élevée. A 15° au bout de un ou deux jours le liquide, d’abord incolore, devient jaune, puis il se forme des flocons jaunes, se transformant en une masse solide rouge; nous reviendrons plus loin (voir page 12) sur ces produits.
1) Ber. chem. Ges., 44, 907.
) Berchem. Ges., 39, 695; 40, 360: 41, 83.
) Ber. chem. Ges.. 39, 696: 40. 361.
Le corps amené à l’état gazeux et chauffé dans un tube est décomposé avec formation d'un anneau semblable aux anneaux d’arsenic.
Chauffé dans un tube scellé, il se polymérise rapidement et l'élévation de température est Lelle que le tube fait explosion.
Composition(:). — La composition du sous-oxyde de carbone a été fixée soit par l'analyse élémentaire, soit par des délerminations eudiométriques : les chiffres trouvés mènent à la formule C*0*.
La densité de vapeur prise avec des précautions spéciales par la méthode d'Hoffmann, donne D=—2,555, ce qui correspond au poids moléculaire 68,18 : calculé pour C?0°?—68.
