CONSTITUTION

M. Diels, s'appuyant sur l’ensemble des réactions du sous-oxyde de carbone, attribue à ce corps la formule de constitution CO=C-C0O

rapprochant ce dérivé du nickel tétracarbonyle

De fait, les deux corps se ressemblent beaucoup par l’ensemble de leurs propriétés.

Peu de temps après la publication de la première note de Diels, Michaël (‘) se basant sur les faits observés dans la déshydratation de certains corps analogues à l’éther malonique, mit en doute la formule de constitution adoptée par Diels. On peut, d'après Michaël, supposer que la déshydratation ne se fait pas d'une façon symétrique et admettre qu'on a les réactions suivantes :

o a C-0 CH5 ee ge ç ” CO 0 CH 4) ACC FC CoocnH W— HG 70 MN GK JQ

Co CO

de sorte que le corps de Diels deviendrait la lactone de l'acide 8-oxypropiolique OH-C=C-COH.

Diels (?) maintient sa formule de constitution en s'appuyant sur les considérations suivantes. Le sous-oxyde de carbone bout à 7: l'acide propiolique à 144 : l'acide f-oxypropiolique, inconnu du reste, si on admet les faits observés pour les acides analogues, devrait avoir une température d’ébulliion encore plus élevée; la lactone de cet acide, sans qu'il soit possible de préjuger quelque chose de précis sur le point d'ébullilion, devrait certainement disüller à une tempéralure supérieure à T.

Enfin, d'après Diels et Blumberg(*). la valeur de certaines constantes opliques permet de choisir définitivement entre les deux formules. Il résulte des recherches remarquables de Brübhl, qu'il y a une certaine relation entre quelques propriétés optiques (réfraction moléculaire et dispersion moléculaire) des combinaisons organiques et le mode d'union des éléments dans ces corps. Les propriétés optiques d’un corps dépendent notamment du nombre des liaisons doubles ou triples des atomes de carbone.

En partant des idées de Brühl, on peut déterminer par le calcul la valeur de la réfraction moléculaire et de la dispersion moléculaire du sous-oxyde de carbone, suivant qu'on admet la formule de Diels

(avec deux doubles liaisons), ou celle de Michaël (avec une triple liaison).

Ber. chem. Ges., 1906, 39, 1915.

Ber. chem. Ges., 40, 35$.

3er. chem. Ges., 4, 89,

D ns à

COMPOGÉS OKVOASÉE DU CABBONT. 11 On obtient ainsi les valeurs suivantes :

es moléelaire, {—446).

Formule Dielg, , ,,,, 15,4 0,749 — Michaël, ,,,, 13,57 - 0,435

On voit que les chiffres sont notablement différents, surtout pour la dispersion moléculaire,

Diele et Blumberg ont donc été amenés à déterminer la réfraction moléculaire et Ja dispersion moléculaire du sous-oxyde de carbone en partant celle fois des données de Yexpérience (indices de réfraclion pour les raies 2, D, + et densité de C207).

[le ont trouvé ainsi

Béfraction moléenlaire , , : , , . ,, 16,52 à 16,69 RC A Nr 0) 7 dy do dure 0,7% à 0,84

chiffres s'accordant avec l'hypothèse des deux doubles liaisons (forrule de Diels),

La formule de Diels paraît donc bien établie.

Diels et Blumberg (*), en réponse à quelques objections faites par Michaël (), ajoutent à leurs arguments les considérations suivantes : le sous-oxyde de carbone posséde une grande analogie avec le keléne obtenu par Wilsmore et Stewart (), puis par Staudinger et Klever(°),

Le ketène CH°0O à pour formule de constitution CH°-CO, formule parfaitement établie, et non CH =C-OH.

Le sous-oxyde de carbone peut donc être considéré comme un dicarbonyle méthane CO=-C-CO, le ketèse élani le monocarbonyle méthane CO =C-H7, L'action du brome sur le sous-oxyde de carbone et la régénéralion du sous-oxyde de carbone en partant du dérivé malonique CO Br -CBr°- CO Br (voir page 7), s'accorde mal avec Ja constitution de Michaël.

1 n’y a donc aucune raison pour adopter cette formule basée exclusivement sur des vues théoriques.

(1) 4 — 2 représente la dispersion moléculaire pour la raie rouge (1) et bleue (1 de hydrogène,

(2) Br, chem. Ges., HA, 1233,

C) Ber. chem, Ges., À, 925,

(#) J. chem, Soc,, 1998, 941, 199,

G) Ber. vhem, Ges,, 4A, 591.