PAPA 0 : S OC
En AE LA
12 sb | ac, antimoniothioglycolique anh. antimoniotartrique et surtout de celle de l’émétique lactique de M. BErz (2). , CHS CH3
| | COOH —-CH CH—COONa | | (©) NT €) à T4
He
Détermination du poids moléculaire.
L'insolubilité du produit dans les solvants cryoscopiques ordinaires, acide acétique, nitrobenzène, phénol, ne nous a pas permis d'utiliser la cryoscopie ou l’ébullioscopie; nous avons essayé également la microméthode imaginée par Rasr en utilisant le camphre comme solvant. Mais dès que nous avons élevé la température pour arriver à la fusion, notre produit s’est décomposé sans d’ailleurs se solubiliser dans le solvant.
Nous avons donc déduit notre poids moléculaire du nombre de centimètre cubes de NaOH N/10 employés pour le titrage de l'acidité, en supposant l'acide monovalent, conformément à la formule proposée:
Il nous a fallu 3,3 cc NaOH N/10
Le poids moléculaire correspondant à la formule est 302,76, il correspond donc très bien avec celui de ia formule établie.
ANTIMONIOTHIOGLYCOLATE DE SODIUM
Nous avons préparé une solution d'acide thioglycolique et de thioglycolate de sodium en neutralisant une solution N/10 d'acide thioslvcolique par la moitié de son volume de NaOH N/10. Nous plaçant ainsi dans les conditions correspondant au maximum de nos courbes, nous avons maintenu cette solution au contact d’un excès d’anhydride antimonieux pendant deux heures à la température du B. M. bouillant. La solution séparée de l’excès de Sb?20% par filtration a été évaporée et concentrée; par refroidissement il s’est déposé rapidement une masse cristalline blanche que nous avons purifiée par plusieurs recristallisations successives.
Caractères et dosage
L'antimoniothioglycolate de sodium se présente sous la forme de cristaux solubles dans l’eau à froid et à chaud sans
PS
se décomposer. Cette solution possède une réaction acide aux indicateurs colorés tel que lhélianthine, le bleu de bromothymol, le rouge de méthyle mais non au tournesol. Ils sont insolubles dans lacide acétique, le phénol, l’alcooi méthylique et éthylique. Le nitroprussiate de soude donne une coloration rouge violacée mais seulement en présence d'alcali.
Dans ce produit nous avons dosé:
1° l’antimoine par la technique iodométrique habituelle:
Sb% — 6,10 . 6,088 . 1000 — 37,14%
2° Le sodium. 2
Nous avons utilisé dans ce but la méthode à l’uranyle de E. KAHANE en employant un réactif hydro-alcoolique, l'alcool accélérant la précipitation et insolubilisant l’acétate triple. La précipitation a été totale au bout de 1/2 heure (24). Le précipité d’acétate triple de magnésium, d'uranyle, et de sodium a été recueilli, lavé avec un peu de réactif puis à l'alcool. En opérant sur 0,100 de produit nous avons obtenu:
Na: 0,461 . 0,015 . 1000 — 6,92%
Les résultats obtenus correspondent à la formule brute
CIH:OSSbNa.
trouvés théoriques | AHLIATOINES 257 22. D 1,1 921,4 SO CITÉE RUE 6,92 7,08
D'où la formule développée:
S—CH?2-—COONa
Sb
ee Laser S—CH2—C00 analogue à celle de l’antimoniolactate de sodium de M. BE1z.
Cette formule ne permet néanmoins pas d'expliquer
l'acidité du produit en solution aqueuse, elle ne peut s’appliquer qu’au produit solide et il nous faut admettre qu’en solution aqueuse, il y a fixation d’une molécule d’eau et ouverture de la fonction anhydride conformément à la réaction:
UD
CO—CH?2 CH?2—COONa COOH—CH2 CH?2-COONa
OS ms s $ DORA Fi Sb + H20 »- Sb | OH
Le sel étant suffisamment soluble dans l’eau et insoluble dans les dissolvants organiques, nous nous sommes adresse a ce solvant pour une détermination cryoscopique au moins approchée.
Nous avons dissous 0,100 de sel dans 9,935 grs d’eau. L'abaissement du point de congélation a été de 0,96°, D'où:
1850 . 0,100 Me 910.
Le poids moléculaire théorique pour la formule
C'HOf#SSDNa est 3247.
d) Influence de la concentration de l'acide thioglycolique sur la fixation de l’anhydride antimonieux.
M. Duquéxois a signalé (1) que la quantité de Sb?20# fixée augmente avec la concentration de l’acide employé, sans qu'on puisse d’ailleurs en déduire une règle simple de la variation.
Nous nous sommes demandé si l’on observait la même variation dans le cas de l’acide thioglycolique et nous avons refait l'expérience précédente, mais en remplaçant les solulions décinormales par des solutions normales, et nous sommes arrivé ainsi en opérant dans des conditions rigoureusement identiques aux résultats suivants:
CC NaOHN, ajoutés CC lode SAGE pour 5 Cm 10 40,50 9 42,25 7 42,49 5 50,75 ) 49,30 0 ?
ER
Le dosage iodométrique n’a pu être effectué dans le cas de lPacidité maxima, l'acide antimoniothioglycolique précipitant et cristallisant dans ces conditions au cours de la filtration.
Comparons nos deux résultats:
NaOH N/10 NaOH N. 7 3,65 ECM 40.50 4,125 MAD DS 5,45 50,75
L'influence de la concentration est donc sensiblement de 1/10, une solution normale fixant environ 10 fois plus qu'une solution N/10. Remarquons que pour le thioémétique la fixation semble plus forte en solution diluée qu’en solution concentrée ce qui ne pourrait provenir que d’une plus grande ionisation et d’une viscosité moins forte.
e) Fixation de l'anhydride antimonieux sur l'acide thioglycolique en fonction du temps.
Afin de nous mettre dans les meilleures conditions, nous avons étudié la fixation de Sb?0* en fonction du temps, en opérant sur le mélange équimoléculaire d'acide thioglycolique et de thioglycolate de sodium. Nous avons placé dans
l'appareil:
Acide thioglycolique N/10 ...... DULCC INC) EL Re NE RE a Cr 2,50 ce ARS ED 0 RE some 100 cc SD De tn an hu 5 grs
Nous avons maintenu le contact à la température du B. M. bouillant, Au bout de 1/2 heure nous avons prélevé 10 ce du mélange, filtré et dosé l’antimoine fixé selon la technique habituelle, Nous avons fait les mêmes déterminations au bout de 1 heure, 2 heures, 5 heures, 7 heures, 24 heures et 30 heures, Nous sommes ainsi arrivé aux résultats suivants:
Temps
CC lode N/10 |
employés pour 5 Cm° de filtrat
1/2 heure
