CREER RE ET

éther de pétrole et versés dans une solution de 5. g. de nitrite de sodium dans 68 g d'eau. On ajoute ensuite lentement 5 cm3 d'acide acétique en agi tant sans cesse, Le précipité cristallin formé est essoré. Les cristaux obtenus sont solubles dans l'acétone. Après deux cristallisation dans ce solvant, le point de fusion se fixe à 1030,5-1049,5, Le pouvoir rotatoire optique, pris en solution à 3 “ dans l'acétone, est de : -41°, Les caractéristiques présentées par le corps ci-dessus correspondent à l'alpha phellandrène bêta nitrosite.

PF. = 1050 o Fe -400 à -40080!

DR: Les 5 g d'hydrocarbure employés nous ont donné 4,6 g de nitrosite cristallisé A ca à 3 g de phellandrène alpha, soit 60% du terpène Fa 30 % de l'huile essentielle.

Recherche du bêta phellandrène.

La fraction étudiée possède un point d'ébullition de 1690-1720 , et représente 32% de l'huile essentielle.

Nous préparons le nitrosite selon la méthode NEC employent sue d'hydrocarbure,

Les re obtenus sont recristallisés dans l'alcool à 60% (ils ne sont pas solubles dans l'éther ordinaire ) et donnent un point de fusion de 960,5-979,5. Dissous à raison de 3 % dans l'acétone, leur rotation est nulle. Nous sommes donc en présence du : bêta phellandrène bêta nitrosite.

P.F, = 970-980 cs = + 09

Nous obtenons 2,5 g de nitrosite cristallisé qui correspondent à l1,6g de bêta phellandrène, soit 32 % des 5 g d'hydrocarbure eñployé et 16% de l'essence de Schinus Molle.

Analyse du bêta phellandrène nitrosite, Co H 6 No 0> :

Trouvé % Calculé # C 56,60 56,70 PEN Pie 7,51 N 13,21 13,65

Les bromures préparés avec les deux fractions indiquées ne cristallisent pas, ile restent huileux (1).

Les phellandrènes contenus dans ces deux fractions d'hydrocarbures ne donnent pas de chlorhydrate, ce qui est conforme à la littérature (2).

CNÉRATAE G. DUPONT. Traité de Chimie Organique GRIGNARD, DUPONT, LOCQUIN. 7.3, p.704/5.

: (2) WEST. LE Soc. Chem. Ind. (1939), 58, 122 T.

DERTVE D'ADDITION DU PHELLANDRENE DEXTROGYRE AVEC L'ANHYDRIDE MALEIQUE.

Cette méthode d'identification due à DIELS et ALDER (1) est assez récente. Ces auteurs indiquent, pour le composé d'addition obtenu avec les alpha et bêta phellandrènes dextrogyre et lévogyre, un point de fusion de: 1260-1270, Nous employons la méthode de préparation indiquée par GODWAY et WEST (2) : 10 g de phellandrène sont portés à l'ébullition à reflux avec 5 g d'anhydride maléique et 20 g d'éther pendant 30 minutes. Par refroidissement, le mélange se prend en masse, on le filtre à l'aide d'un buchner et on met à cristalliser le produit brut dans trois fois son poids de méthanol pur. Le produit ainsi obtenu doit posséder un point de fusion de 1260 et une rotation de + 9924! en solution dans CH C13 (C = 8,655). Nous obtenons, en partant des fractions indiquées, un produit cristallisé qui, bien qu'il soit repris plusieurs fois à l'aide du méthanol et de 1! éther de pétrole ne donne qu'un point de fusion de 1209 et une rotation , prise, en solution à 3 % dans le méthanol, de : + 7°43!,

BIRCH (3) utilise cette réaction pour déterminer le pourcentage des isomèbtres dextrogyre ainsi que la présence de la forme racémique.Il donne le tableau suivant :

| phellandrènes L D L D CR TS ss = E Spore $ D. O0 209" 400 509 60° 808 1000 k L. 100 80° 600 509 40° 200 0° P,F. SR24 1130 1000 930 1000 1130 1279

Le point de fusion obtenu (1209) indiquerait, d'après ce tableau un pourcentage de 74% de phellandrène dextrogyre, pour la fraction étudiée :

Densité à 159 0,841 Rotation à 209 + 499 Réfraction à 209 1,4775 Point d'ébullition 1720-1750

Nous purifions une portion de la fraction N°10, du trajet de distillation, par distillation sur sodium, jusqu'à l'obtention des caractérisques suivantes :

Point d'ébullition 1729 Densité à 200 0,848 | Réfraction à 200 1,477

(1) DIELS et ALDER. Liebigs An (1928), 460, 98 (2) GODWAY et WEST. J.S. Chem. Ind., (1937),56, 472 T. 5) BIRCH. J, Proc.Roy.Soc.N : S.Wales,(1937},71,54 et (1038),71,261.

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et préparone à partir de cette dernière le dérivé d'addition avec l'ahnydre maléique, Après cristallisation dans le méthanol pur, nous obtenons wn point de fusion de 1250-1260, conforme à celui indiqué par DIELS et ALDER

Cette fraction correspondant au dextro bêta phellandrène nous encalculons la réfraction moléculaire.

Déxtro bêta phellandrène pur notre fraction ee DR RC eo EE 1720 On RS RU ee Ru 0,848 os EE AR RER ES LA 1,477 Pr CONDUL SNA OA AT oenS-rAUe Rm. observée : 45,30

Ce dérivé d'addition avec l'anhydride maléique confirme bien la présence du dextro bêta phellandrène, déjà décelé par le nitrosite,