DOSAGE FINAL DU MERCURE

Poursuivant notre intention de terminer le dosage par iodemétrie, nous avons traité le précipité recueilli sur filtre de papier ou de verre par une quantité connue de solution iodo-iodurée, l’excès de celle-ci étant titré, après dissolution du mercure, au moyen d’une solution de thiosulfate de sodium, en présence d’empois d’amidon.

Dans le cas d'utilisation du papier, filtre et précipité sont introduits puis dilacérés dans une fiole d’'ERLENMEYER contenant la quantité voulue de solution iodo-iodurée. Des solutions sans mercure, mais subissant toutes les opérations du dosage, ont toujours fourni une disparition d’iode, provenant de ce que les filtres retiennent constamment des traces de réducteur, même après de nombreux lavages.

Essayés à l’iode sans avoir été traités, ils se montrent d’ailleurs dépourvus de pouvoir d'absorption vis-à-vis de ce métalloïde.

Dans le second cas, le précipité est traité par l’iode sur le filtre de verre poreux. L’absorption du mercure étant

terminée, une très faible dépression, puis 2 à 3 lavages à Peau distillée entraînent tout l’excès d’iode dans la fiole de BücHER. Après titrage, nous observons toujours une absorption excessive d’iode. Ici, cela est dû à la perte d’une quantité notable de ce corps par évaporation.

En effet, faisons passer à travers le filtre 10 em d’iode n/10 et lavons-le bien. Le thiosulfate de sodium n/10 nous fournit la quantité d’iode retrouvée dans la fiole de BüCHNER : 9 cm°,83 n/10.

Pour réduire ces pertes, l’iode est reçu dans une quantité ‘connue de thiosulfate placée dans le BücHNER, et dont l’excès est dosé en retour par l’iode n/10 : on retrouve alors 9 cm°,89 d’iode n/10.

Enfin, l’iode arrive directement dans le thiosulfate par un tube plongeant et est soumis au minimum à l’action du léger courant d’air qui traverse l'appareil; nous en retrouvons cette fois 9 cm°,94.

Les pertes faibles existent encore à la vérité. Quelque précaution que lon prenne en utilisant cette méthode, on s’exposera toujours à une erreur plus ou moins importante par excès, l’iode disparu par volatilisation pouvant compter comme mercure.

Nous avons donc été amené à rechercher une autre technique.

De nombreux auteurs (SrscxiGor,, 168) dissolvent le mercure dans de l’acide azotique concentré et procèdent à un dosage volumétrique de la solution mercurielle obtenue.

Le précipité mixte SO,Ba-Hg, recueilli sur filtre de verre, est donc traité par 2 cm? d’acide azotique concentré. La dissolution est rapide et totale. La solution est aspirée et le filtre lavé à deux reprises avec, à chaque fois, 5 cm? d’eau distillée. Cette solution renferme le mercure en majeure partie sous forme de nitrate mercurique et un peu sous forme de nitrate mercureux. Pour appliquer le dosage par le thiocyanate de potassium, nous devons avoir à notre disposition une solution où le mercure soit totalement à l’état mercurique. Pour cela, elle est traitée par une solution de parmanganate de potassium à 5 p. 100 jusqu’à teinte rose persistante, L’excès de permanganate de potassium est détruit par I goutte d’eau oxygénée diluée (1 vol.) ou I goutte de solution d’acide oxalique à 1/10. Nous avons alors une solution où tout le mercure est à

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l’état de nitrate mercurique, donc titrable directement par addition d’une solution n/50 de thiocyanate de potassium en présence d’alun de fer ammoniacal, le terme du dosage étant décelé par une teinte rose persistante.

L'application de ce procédé donne des résultats un peu faibles, dans le cas surtout où l’on dose le mercure dans le mercurochrome. En effet, le précipité de sulfate de baryum retient alors très énergiquement des traces de phtaléine ou fluorescéine halogénées qui colorent le précipité en rose et que les lavages n’arrivent pas à éliminer. Lors de la reprise du précipité par l’acide azotiqué, il se peut qu’il y ait libération d’halogène et passage d’un peu de mercure à l’état d’halogénure qui échappe au titrage par le thiocyanate, d’où l’erreur par défaut.

Il faut se rappeler aussi qu’il y a presque toujours une quantité de mercure plus ou moins importante sous forme de sulfure de mercure dans une action un peu atypique de l’hydrosulfite. Ce sulfure étant insoluble dans l'acide azotique, même concentré, cela expliquerait une partie des pertes observées.

Mais il est encore une autre cause d’erreur, beaucoup moins perceptible, conséquence de cette remarquable volatilité de l'élément que nous voulons doser, Nous avons toujours un stade du dosage où le mercure, extrêmement divisé, se trouve disposé en couche mince sur un filtre de surface notable, exposé à l’air et même, lorsqu’on emploie les filtres de verre, soumis à un courant d’air. Il y a là des possibilités de pertes très importantes, et RAUSCHER (133), critiquant WiLarD et BOLDYREFF 1176) utilisant une méthode analogue, prétend qu’elles peuvent atteindre 1 mg..8. Il nous faut donc éviter cette manipulation.

D'autre part, si nous ne terminons pas le dosage par iodométrie mais par dissolution du mercure dans un réactif aussi énergique que Pacide azotique concentré, il n’est plus utile d'utiliser du sulfate de baryum pour le diviser, et ceci nous permet de revenir à la centrifugation pour séparer le métal de son eau-mère. Cette facon de faire présente des avantages certains : le mercure sous une forme moins dispersée et soustrait à la filtration se volatilisant au minimum. adsorption de réaction pratiquement nulle. Mais, avons-nous dit, il peut exister en partie sous forme de sulfure aui, s’il se comporte absolument

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comme le mercure métallique vis-à-vis de l’iode, échappe en partie à l’action de l’acide azotique même concentré.

L'emploi d’un réactif qui dissolve le mercure à la fois sous forme réduite et, éventuellement, à l’état de sulfure, est donc indispensable. Nous avons délaissé l’hypobromite de soude dont l’action est assez lente, et qui ne permet que peu de types de titration finale, pour recourir à l’eau régale à chaud. Nous sommes alors assuré d’obtenir ainsi tout le mercure sous forme d’une solution de chlorure mercurique en milieu acide. Bien entendu, pour effectuer la dissolution, il faut chauffer le moins possible, la fiole étant surmontée d’un réfrigérant pour éviter les pertes par volatilisation, les eaux de lavage de ce réfrisérant étant réunies à la liqueur à la fin de l’opération. [1 suffit d’ailleurs d'atteindre le voisinage de l’ébullition, la dissolution étant totale dès le début de celle-ci aui, très modérée, n’est maintenue que quelques secondes, la fiole étant énergiquement refroidie aussitôt après. De la sorte, nous avons pu constater qu’il ne se produit pas de pertes appréciables en mercure.

L'emploi du thiocyanate est à rejeter, car le mercure, sous forme d’halogénure mercurique, sans doute trop faiblement ionisé. beaucoup moins que les sels de mercure d'acides oxygénés selon l’opinion classique, ne réagit pas avec ce corps. La méthode cyano-hydragyrimétrique de DENIGËS fournit, par contre, d’excellents résultats : la solution acide est neutralisée par l’ammoniaque ajoutée par petites portions, en agitant et refroidissant énergiquement afin d'éviter absolument toute élévation de température, puis, la neutralité (au tournesol) étant obtenue, alcalinisée par 10 cm? d’ammoniaaue. On ajoute alors une quantité connue, V, de solution de cyanure de potassium n/100, II gouttes de solution d’iodure de potassium à 10 p. 100 et on ajoute goutte à goutte, au moyen d’une burette fournissant le 1/100 de em’, une solution de nitrate d’argent n/100 jusqu’à opalescence persistante, soit V? cm”.

La quantité de mercure de la prise d'essai est alors donnée par :

| < (mg): (VV) x 2,006

Mais il y a lieu d’effectuer une correction : si (V — V?) est supérieur à 5,5, légalité devient :

x (mg.) = ([V — V’] X 1,04 — 0,45) X 2,006