MINÉRALISATION PAR DES MÉLANGES ACIDES

La minéralisation est sans conteste la partie la

plus délicate du dosage. Elle doit être assez brève

Taie

pour ne pas amener d'erreur en excès (soufre du gaz), et cependant assez longue pour être complète (erreur par défaut). Aussi exige-t-elle des réactifs brutaux, d'autant que la prise d'essai est obligatoirement élevée (2 à 5 gr. de tissu frais selon que le dosage final sera volumétrique ou pondéral), car le taux de soufre est assez faible. L'emploi de méthodes micro-chimiques était rendu sinon inutilisable, du moins très difficile en raison de la délicate homogeénéisation des prises d'essai; il eut fallu multiplier les dosages et prendre des moyennes.

D'abord, nous avons minéralisé par des mélanges acides : acides nitrique et perchlorique, acide nitrique et perhydrol, et devant l'insuffisance des premiers chiffres nous avons adopté la vieille méthode de LIEBIG, que nous avons prise comme témoin.

Nos dosages avec les mélanges acides ont été précédés de l'essai des réactifs. Fréquemment l'acide nitrique fumant contient de l’acide sulfurique. Plus souvent encore le perhydrol est stabilisé avec cet acide. Toutes nos recherches ont été effectuées avec des réactifs purs, en tous cas exempts d’acide sulfurique.

Les tâtonnements par lesquels nous avons passé avant d’arriver à une technique convenable ne trouvent pas place ici.

a) Par l’acide nitro-perchlorique.

Pour la technique aux acides nitro-perchlorique, le mélange minéralisant :

acide nitrique fumant ....:... 20 cc.

acide perchlorique pur ........ 10rce.

préconisé par LESURE et DunEz [314], après LEMATTE,

Lk goes Le

Bonor et KAHANE [312], donne les meilleurs résultats. Il faut suffisamment d’acide perchlorique. Nos premiers essais nous donnaient des chiffres insutisants parce que nous utilisions trop peu d’acide perchlorique. La minéralisation n’est d’ailleurs pas terminée lorsque le mélange est devenu incolore. II faut continuer encore à chauffer en prenant des précautions, surtout au moment où l’évaporation se termine. Souvent le résidu noir, desséché et soumis à une haute température, fuse et l'expérience est perdue.

Voici pour résumer, la technique de minéralisation à l’acide nitroperchlorique, à laquelle nous avons abouti :

Deux grammes de tissu frais sont placés dans un bécher de 100 cc. en pyrex et additionnés de 20 cc. d’acide nitrique fumant et 10 cc. d’acide perchlorique à 60°. Le bécher recouvert d’un verre de montre est abandonné 4 heures. La substance s’est alors entièrement désagrégée, on chauffe doucement au bec bunsen, en prenant des précautions surtout à la fin de l'opération. Le résidu, encore noir, est repris par 5 ce. du mélange nitro-perchlorique qu’on évapore à nouveau à siccité. On laisse refroidir et chasse l’acide nitrique par addition de 2 cc. d'acide chlorhydrique qu’on évapore à sec. Le résidu est repris par 10 cc. d’eau distillée chaude qu’on transvase dans un ballon jaugé de 25 ce. Le bécher est rincé et les eaux de lavages versées dans le ballon. On complète à 25 cc. et on filtre. Une partie aliquote du filtrat est utilisée pour le dosage à la benzidine.

b) Par l’acide nitrique et le perhydrol.

En même temps qu’avaient lieu ces essais avec l'acide nitro-perchlorique, d’autres étaient effectués avec le mélange acide nitrique fumant et perhydrol. Là aussi nous nous sommes heurté à des difficultés avant d'arriver à la technique que nous donnons cidessous. Tandis qu’en micro-analyse, Mme Poo- RESKA-LELESZ [330] avec les mêmes agents de minéralisation et en quelques minutes obtient d’excellents résultats, lorsqu'on opère sur plusieurs grammes de tissu, il n’en va plus de même ou bien il faut employer d’assez grandes quantités de perhydrol.

Voici la technique de destruction à l’acide nitrique fumant et au perhydrol que nous avons finalement adoptée :

2 grammes de tissu sont traités dans un bécher en pyrex de 100 «ac. par 20 cc. d'acide nitrique fumant et abandonnés 24 heures en vase couvert. Au bout de ce temps on ajoute 5 cc. de perhydrol et chauffe doucement quelques minutes; les vapeurs nitreuses, dont le bécher s’était empli pendant l’attaque à froid, et qui avaient disparu par l'addition de perhydrol, réapparaissent bientôt. On ajoute alors 2 cc. de perhydrol, continue à chauffer et recommence plusieurs fois cette opération. On évapore enfin à siccité, chasse l'acide nitrique par 2 cc. d’acide chlorhydrique et à nouveau chauffe à sec. Le résidu, refroidi un peu, est dissous dans 10 ec. d’eau chaude, qu'on transvase dans un ballon jaugé de 25 ec. On complète au trait avec les eaux de lavage du bécher, filtre et

effectue le dosage sur une partie aliquote du filtrat.

Ces deux techniques se continuent par le dosage à la benzidine. Or les résultats de l’une et de l'autre, qui correspondent d’ailleurs assez bien entre eux, sont beaucoup plus élevés que ceux publiés par les ‘auteurs. Cette erreur par excès pouvait provenir soit de la minéralisation, soit du dosage proprement dit qui utilise la benzidine. Or deux dosages, l’un pondéral, l'autre volumétrique, effectués sur une même solution provenant d’une minéralisation nitro-perchlorique nous ont donné des chiffres voisins. Ce n’est donc pas la méthode à la benzidine qu’il faut incriminer de cette erreur par excès, mais la minéralisation. Aussi, avons-nous essayé, à titre de comparaison, la méthode de LIEBIG qui nécessite l’emploi du dosage pondéral.

La méthode de LiEBiG-DuU MÉxNIL (d’après H. MEYER 13281) est une fusion alcaline oxydante. En quelques minutes (30 à 40) tout le soufre est passé à l’état de sulfate alcalin. Il suffit de reprendre par l’eau, de

filtrer et d'opérer le dosage gravimétrique.

Comme nous considérons cette méthode comme la meilleure et la seule à utiliser lorsqu'on désire des résultats exacts, nous en donnerons plus loin la technique tout entière, de la minéralisation et du dosage proprement dit.