TABLEAU VII
Chlorure de Magnésium-Chlorure alcalin (0,75 mol. g. au litre).
Composition MgCE - KCI MgC1 - NaCI “ ne L Ecarts ee Ecarts M£gCl2 0 40622 0° 40622 Oo 14,3 4,235 (0850 » »
25.0 3:973 0,121 4,040 0,070 33.3 SAN D 144 $ 40,0 3,610 0,167 3,687 0,116 45,5 3,480 0,182 » .»
MCI 100 2,510 0 2,575 0
Thermomètre au 1/1006.
30 ANDRÉ COULERU
TABLEAU VHI Chlorure de Magnésium-Chlorure alcalin (1,5 mol. g.-au litre).
Composition MgCE - KCI MgCL - NHACI MgCPL - NaCI WES aisse- 5 isse- Abaisse-
3 me Ecarts SERRE Ecarts ments Fer
Ms 0 1244 0 1244 Go 1244 0e ï 11,1 11,19 0,44 11,18 0,47 11,35 0,30 20,0 10,29 0,69 10,33 0,69 10,55 0,48 27,2 9,58 0,87 9,69 0,80 9,92 0,59 33,3. 9,06 0,95 9,20 0,87 9,41 0,67 38,4 8,64 0,99 8,18 0,90 9,02 0,70 42,8 8,32 1,02 8,46 0,93 8,69 0,71 46,6 8,01 1,03 8,18 0,93 841 0,73 50,0 LUI A,02 1,95 0,93 8,19 0,71 53,3 7,55 1,00 7,14 0,92 7,96. 0,70 57,1 7,31 0,96 7,47 0,89 7,72 0,68 61,5 7,05. 0,90 7,25 0,83 7,45 0,64 66,6 6,76 0,81 6,93 0,75 7,15 0,57 79,7 6,41 0,73 6,59 0,66 6,78 0,52 80,0 6,06 0,54 622. 0,51 6,38 0,40 88,8 5,60 0,35 5,79 0,30 5,90 0,25
MCI . 100 5170 5,82: D 5,37 0
Thermomètre au 1/20°.
A l'état solidé on connaît la carnallite MeCF, KCI, 6H?0 qui existe dans la nature en quantités énormes et qui est l'objet d'une industrie considérable. On sait que ce sel, souvent pris comme type de sel double, est dit décomposé par l'eau ; plus exactément, il ne peut être recristallisé dans l'eau pure. L'étude cryascopique montre que la décomposition par l’eau n'est pas complète. Si l’on calcule 100 (1-3 ), comme il est dit au chapitre précédent, on trouve 8 pour 0,7 mol. g. et 16,4 pour
1,9 1,9 mol. g. En d'autres termes, si l'on dissout = É 2
carnallite dans un litre, sur 100 molécules il y en à 16 qui subsistent à l’état de sel double.
MgCP, KCI, 6 H20 est le seul sel double qui apparaisse sur
le diagramme classique dit de la carnallite (r). On a signalé
MgCP, > KCI (2), il n'y a pas d'indice de son existence sur les
mol. g. de
() JS-H. VAN’T Horr et W. MEYERHOFER. — Zeit. physik. Ch, t. 30, p. 87, 1899.
(2: DuBoix. — C. R., t 120. p 678, 1895. — Dx SCHULTEN, — Bull. Soc. Chim., 3e série, t. 17, p. 166; 1897.
L'analyse thermique du couple MgCl2 — KCI indique MgCI2, KCI et MgCP, 2 KCI(MENGE — Zeit Anorg. Ch, t. 72, p. 173; 1911), les deux fusibles sans décomposition ; la branche du liquidus correspondant à MgCI2, 2 KCI est très petite; ce composé n'est pas indiqué sur le diagramme de JANECkE (Zeit ART AS 80, p 5, 1912. — Réponse de MExXGE (Zeit. physik. Ch. t. 81, Pp 9/13 7: ’
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUÉ DÉS SELS DCUBLÉS 31
courbes cryoscopiques qui sont renflées au contraire du côté opposé.
2° Mg et NH. re
Le couple MeCR-NH!CI a été étudié pour 1,5 mol. g. au litre. La courbe des écarts présente un maximum à gauche et dans le voisinage de x = 50 ; elle met en évidence le sel double MgCR, NHACI. Le maximum est plus faible que dans le cas du potassium (0°73 au lieu de 1°03).
A l’état solide on connaît la carnallite d’ammonium MgCk, NHCI, 6 H?0 (1) et ce même sel double anhydre. On a également signalé 5 MgCR, > NHACI, 33 H?0 (2).
3° Mg et Na.
Le couple MgCI-NaCI a été examiné pour, deux concentrations 0,755 mol. g. et 1,5 mol. g. Les maxima des deux courbes d'écarts sont encore voisins de x=5o. Les valeurs maxima sont beaucoup plus petites que celles observées avec le potassium dans les mêmes conditions de concentration.
L'existence dans les solutions de MgCR, NaCI est indiquée.
On a signalé à l’état solide MgCR, > NaCI (3).
Comparaison de Na, NH, K. ;
Les sels doubles indiqués sont toujours du même type. Les trois couples ayant été étudiés à la même concentration et les chlorures alcalins donnant des abaissements du même ordre de grandeur, les courbes d'écarts sont immédiatement comparables. La réaction est d'autant moins complète que les écarts sont plus petits. La réaction se déplace vers la réaction complète si l’on remplace Na par NH ou NH# par K. Nous dirons d’une manière conventionnelle que l'ordre croissant est :
Na-NH-K Le même ordre apparaît encore plus nettement si l’on calcule les valeurs 100 (r - à) :
z mol. g. Na NH 4 K 0,79 D » 8 1, IT 19 16 (1) MaARIGNACG. — (Ann. Min., 5° série, t né : 3, 1857). Voir aussi Brrrz et
Marcus (Zeit anorg Gh., t. 71, p 168, 1914). Ce sel n’est pas recristallisable dans l’eau.
(2) BERTHELOT et ANDRÉ. — (Ann. Chim. Phys., 6e série, t 2, p. 306, 1887).
(3) L'analyse thermique du couple MgCl?, NaCï donne un eutectique et deux points de transition ; les deux composés seraient MgCl?, NaCI et probablement MgCI2, 2 NaCI, d'après MeNxGe (Zeit. anorg. Ch., t. 72, p. 178, 1911) et 2 MeCI2, NaCI et Mg, 2 NaCI, d’après une figure de ScHoLicH dans LIEBISCH (Zeit. anorg. Ch, t. 99, p. 57, 1947).
MgCl2, NaCI, H20 a été signalé par Poc@rare (GC. R,t. 20. p. 1180, 1845), mais non retrouvé par de SGHULTEN (Bull. Soc. Chim., 3e série, t. 17 p. 169, 1897).
Comparaison du magnésium et du cadmiuwm.
Dans les cas des chlorures doubles du cadmium avec les alcalins, les sels doubles que l’on trouve en solutions sont du même type que pour le magnésium, c’est-à-dire formés à partir d’une molécule de chaque sel simple. Si l’on calcule (r) les valeurs de 100 (1 - x), on retrouve le même ordre croissant que dans le cas du magnésium, le sodium s'écartant davantage ici des deux. autres.
mol. g. Na : NH 4 K 1,5 » 34 43* 2,2 30° 52* 65*
Les. valeurs de 1 -x sont, toutes choses égales d’ailleurs, beaucoup -plus élevées pour le cadmium que pour le magnésium.. L'ordre croissant est Mg - Cd.
IL — Bromures (Pour toutes les courbes, voir la figure 12. Pour plus de netteté, la courbe
de l'NHA est décalée de 0°,5. Tableau 9.) ‘M£Br?MB>
41,33moË.
NH+ ©
S ere ne SR TRE MERE o 10 20 Os os ce or ONE 0 30 100 MgBr° M Br Fig. 12.
Les trois couples MgBr?-KBr ; MgeBr?-NHiBr ; MgBrè-NaBr ont été étudiés pour la même concentration 1,33 mol. g. au litre. Les courbes d'écarts mettent en évidence les sels doubles MgBr?, KBr ; MgBr?, NIlBr ; MgBr?, NaBr.
RE
(Li Pour les couples marqués d’un astérisque, le calcul a été fait à partir des données contenues dans le travail de E. CorNEc et G. URBAIN. nt
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 33
