TABLEAU IX

Bromure de Magnésium-Bromure alcalin (1,33 mol. g. au litre).

. Composition M£gBr?2 - KBr MgBr? - NH4Br MgBr?- NaBr x Ée Ecarts pas Ecarts NUE RE . Ecarts.

MgBr? 0 11919 : Ge 1HOTO O0 SEE 11019 (° Lil 10,11 0,34 10,19 0,28 10,24 0,23 20,0 9,30 0,57 939 0,52 9,54 0,39 27e 8,68 0,72 GT 0:67 8,99! 0,48 389 e0 10,79 8,29 0,77 8,96 0,54 12.8 753 0.84 7,60 0,85 7:90 0,60 50,0 7305 /v0,85 7,15 0,85 7,44. 0,62 57/0 6,60 0,82 6,73 0,81 7,02 0,59 66,6 6,06 0,74 GCRAU A 6,47 0,55 727 Bi% 0 0,66 5,94 0,60 616. : 0,48 80,0 HE PA 5,60 0,48 5,80 0,39 88,8 50524091 5,28 0,30 5,40: 0,83 MBr 100 4,61 0 4,81 0 4,94 0

On connaît à l’état solide MgBr?, KBr, 6 H?20 (anhydre aussi) et MgBr?, NHiBr, 6 H?0, c’est-à-dire les bromocarnallites de potassium et d'ammonium. On connaît de plus MgBi?, > KBr sans eau et avec 6 H?20. Dans le cas du sodium, aucun sel double n’a été signalé à notre connaissance (1).

Les écarts maxima sont de o°85 pour le potassium et pour l’ammonium et de 0°62 pour le sodium. Comme les abaissements des bromures alcalins sont du même ordre de grandeur, l « ordre croissant » est ici :

K Na —— NH!

Le même ordre se retrouve en calculant les valeurs de 100 (Gone à (ES s mol. g. Na NH 4 K

a II 15 1523

(1) MeBr2, KBr, 6 H?20, De SonuLren (Bull. Soc. Chim , 3 série, t. 17, p 167, 1897). %

MgBr?, 2 KBr, 6 H20, trouvé par Lüwic (in Gmelin, t. 2, p. 485). non retrouvé par de es TEN.

MgBr2, NHABr, 6 H20, de SGHüLTEN (Bull. Soc. Chim., 3° série, t. 17, p: 168; 1897). L'analyse thermique, KeLLNrR (Zeit anorg. Ch. t. 99, p. 158, 1947), indique pour le couple MoBr? —:KBr deux composés, MgBr?, KBr et MgBr?, 2 KBr ; pour le couple MgBr2 — NaBr un eutectique, mais aucuu composé.

CoSTACHESCU et APOsTOi (Ann. Scient Univ. Jassy, &: 7 p. 104 1912) ont indiqué l'existence en solution des sels MoBr2, 4 KBr ; MgBr2, 4 NHiBr ; et. des chlorures correspondants (conduct ibilité” électrique et indices de réfraction). WoirascHEWSKt (Journ. Soc. phys. chim. R.t. 45, p. 1424: 1913, analyse dans Centralblatt) a critiqué la méthode et n’a pas trouvé les. composés indiqués.

Les bromures doubles de Mg trouvés en solution sont du type le plus simple possible (type (1-1) comme dans le cas des

chlorures. | Le magnésium s'éloigne ici du cadmium qui donne en solu-

tion des bromures du type 1-2.

III. — Iodures (Pour les courbes, voir la figure 13. Pour plus de netteté, la courbe de l'NH est décalée de 0°,2. Tableau 10.) Nous avons étudié l’action de Mg? sur KI pour deux concentrations 1 mol. g. et 1,393 mol. g. au litre. Les courbes d'écart présentent un maximum dans le voisinage de x=50o,; les

NH*450 mo Mgl.MI

. de o / K 3,39 mot Anis 72 .

$ 190 © Na 139 mol. © | OC h Ÿ © Q o°8 | ©) © < O “ . :

.maxima sont notables : 0°57 et 1°30. Au sel double MgR®, KI ainsi mis en évidence correspond l'iodocarnallite Mg, KI, 6 H?0 (1). On n’a pas signalé d’autres sels doubles entre Mglè et IK. |

Les couples Mglè-NHT et Mglè-Nal ont été étudiés pour 1,393 mol. g. au litre. Les sels doubles Mg, NHAT et Mel, Nal sont indiqués par les courbes, Les écarts sont très voisins dans

(1) Préparé par de SGHULTEN en présence d’an gros excès de Mgl2 (Bull. Soc. Chim., 3° série; t. 23. p. 158, 1900).

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 35

le cas du potassium et de l’ammonium, bien plus faibles dans le cas du sodium (maximum 0°9b). Le sodium se sépare nette-

TABLEAU X lodure de Magnésium-lodure alcalin.

Varie

Compo- Mgl2 - KI Mgl2 - KI Mgl?2 - NHAI Mgl? - Nal

sition 1. mol. g. 1,393 mol. g. 1,393 mol. g. 1,393 mol. g. x go Ecarts ue Ecarts en Ecarts one Ecarts Mgr? 0 810 - Oo 1383 Oo 13083 0 1383 0° ge We! » » 12,19 0,65 12,24 0,62 12,48 0,44 200 6,7 0,39 1105 100 1116 092 1152. 0,67 dire » » 10,254; 10 10,35 1,09 10,77 0,82 593 6,05 051 : 963 1924 972 121 1022 088 128 555 057 872 130 879130 9,38 0.94 50.0 522 057 809 130 818 129 878. 0,9 57,1 4,92 0,54 7,59, :41,20 VC2REIE 0e » »

60,0 » » » » » » 8,06 0,85 66,6 4,08 0,45 6,91 1,00 6,95 1,06 7,61 0,76 tr » » 6,49 0,88 6,56=2D/91 » 19 80,0 4 11 A0;31 6,03 0,69 CMOS 6,77 0,50 SN NU ES 553 040 . 563 044 * 624 030 MI 100 3,4920% 4,95 0 5,10 0 5,63 :0-

Thermomètre au 1/20.

ment du potassium et de l’ammonium ; l'examen des valeurs de 100 (1 - x) conduit à la même conclusion.

mol. g. Na NH4 K 1,393 13 18 18 I » » 1/

A l’état solide on ne connaît pas de sel double dans le cas du sodium ; dans le cas de l’ammonium on connaît seulement Mg, NHAT, 6 H20 (x).

Le magnésium donnant des iodures doubles du type 1-r s’écarte encore ici du cadmium qui donne des iodures du type 1-2.

L'étude cryoscopique montre qu'en solution les chlorure, bromure et iodure de magnésium réagissent respectivement sur les chlorures, bromures et iodures alcalins (K, NH#, Na). Les sels doubles qui se forment ainsi sont tous du type de la carnallite, c’est-à-dire qu'il résulte de l'union d'une molécule de sel de magnésium avec une molécule de sel alcalin.

Les courbes d'écarts qui mettent en évidence ces sels doubles présentent parfois un décalage net du maximum par rapport

(1) De SCHULTEN (Bull. Soc. Chim , 3° série, t 23. p. 158, 1900 ; orand excès de Mgl2.

36 MES , ANDRÉ COULERU

à la position théorique. Elles sont toujours dissymétriques et renflées du côté du sel de magnésium, c’est-à-dire du côté de la solution qui se congèle à la température la plus basse. Indépendamment des causes indiquées au chapitre précédent, qui peuvent produire une déformation des courbes, il a lieu de se souvenir que les courbes d’écarts ne sont pas expérimentales, mais déduites des courbes expérimentales, et de remarquer qu'ici les écarts maxima ne représentent qu'une faible partie des abaissements mesurés (de 3 à 13 %, en moyenne 10). On ne, peut, donc considérer ces courbes comme déterminées d'une manière très précise et être très rigoureux dans leur interprétation.

Les réactions de formation de ces sels sont très éloignées d’être complètes. Toutes choses égales d’ailleurs, la proportion du sel double qui se forme augmente quand on passe du chlore au brome et croît. encore quand on passe du brome à l’iode ; elle croît également, et très nettement, par substitution de lammonium au sodium ; la substitution du potassium à l’ammonium a un effet, sinon nul, du moins très faible. Disons poux fixer les idées que dans des solutions de ces sels à 0,7 mol. g. au litre, on trouve qu'environ 10 % (MgCR, NaCÏ) à 19 % (Mg, KI) des molécules subsistent à l'état de sels doubles (1).

Du point. de vue de ces halogénures doubles, le magnésium se distingue nettement du cadmium. Avec le chlorure de cadmium et les chlorures alcalins, on trouve des sels doubles du tvpe CdCR, NHACI, donc analogues aux sels doubles de magnésium. Mais ces chlorures doubles sont bien plus stables vis-à-vis de l’eau que les composés correspondants du magnésium ; notablement plus stables même que les iodures doubles de magnésium (par exemple dans une solution à 0,7 mol. g. au

(1) Par interpolation ou extrapolation, on trouve les valeurs suivantes de 100 ({=a) pour les solutions de sels doubles à 0,7 mol. g. au litre (mélanges à volumes égaux des solutions de sels simples à 1,4 mol, g. au litre),

CI Br Il

Na 10 11 13 Mget,...... { NH4 1% 16 18 K 15 16 19

( NH4 31

Cd et ...... / K A

Ces interpolations ou extrapolations portant sur des intervalles de concentration assez faibles, donnent, à une unité près, les mèmes nombres quel que soit le procédé employé : application de la loi d'action de ma:se où même simple proporlionnalité.

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 37

litre, on trouve {1 molécules de CdCEË, KCL contre seulement 19 molécules de Mg, KP).

Quant on passe aux bromures et aux iodures, on a des réactions toutes différentes de celles qui ont lieu dans le cas du magnésium. Il se forme des sels doubles des types CdBr?, 2 KBr et Cd, 2 KI et les réactions, surtout dans le cas des iodures, se rapprochent beaucoup des réactions complètes,

Aux sels doubles caractérisés en solutions correspondent en général des sels anhydres ou hydratés signalés à l’état solide.

On trouvera page 44 un tableau n° 15 de ces composés. (Pour la lecture du tableau, voir page 43.) 3