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que la courbure des isothermes devient de plus en plus grande à mesure que la température diminue. Le composé qui se forme n'est néanmoins pas mis en évidence par ces courbes.

Nous avons recherché si cet aspect du réseau d’isothermes, caractéristique des réactions limitées, ne se retrouvait pas dans

56 ANDRÉ COULERU

des systèmes ternaires déjà étudiés et où l'eau ne figurait pas, en particulier dans le cas des alliages métalliques ternaires. Nous .n'avons rien trouvé de net, donc rien qui permette de

dire qu'une combinaison de deux métaux subsiste en propor- :

tion non négligeable dans un troisième métal fondu.

Système H?0-CrO3-N&@0. Nous avons fait six séries de déterminations cryoscopiques. Dans chaque série on suivait la variation du point de congélation commençante au cours de la réaction d'une solution d’anydride chromique sur une solution de soude de même titre moléculaire (les titres étant exprimés en CrO3 et en Na&0O). Les concentrations choisies ont été 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 et 3 mol. au. litre. Pour les deux dernières concentrations, les mesures n’ont pu être faites pour toutes les solutions. Pour certaines, un précipité se formait au refroidissement avant que la mesure cryoscopique ne fut faite ; pour d’autres (au voisinage de la soude) la température était assez basse pour ne plus être dans les limites de la graduation des thermomètres dont nous disposions. ; EX Les valeurs obtenues sont consignées dans le tableau 18 ;

TABLEAU XVIII Abaissements cryoscopiques CrO3-N@0.

pHRonEen 0,5 mol. Î mol. 1,5 mol. 2 mol. 2,5 mol. 3 mol. CrO3 0 1936 2088 4,67 6973 9006 11938 AA 1,18 2,43 3,87 5,48 tee 9,24 20/0 10127207 73 0000 2 6t NS 6 AN ES Pate 0,91 129 ae 8,14 4,87 6,05 53,5 0,85 1,60 2,38 3,20 4,11 9,01 38,4 0,92 1,76 2,01 3,43 4,38 DDR, 42,8 0,99 1,87 Te 3,01 4,55 5,01 46,6 1,05 1,96 2,84 Je 4,67 5,65 50,0 1,09 2,02 2,90 3,81 4,72 »

53,3 ASUS . 198 «#46 ; Gil 1,39 2,62 3,88 5,14 » »

l'AS 0666 183 3,56 540 * 791 . ; 12 2,15 » » 8,83 » »

Na?20 100,0 3:49" TOULON » » +5

Poids du litre. de là | Cr03:1034,5 1069,7 11046 1138,6 11728 1205.6 selution initiale, L Na?20: 1043,1 1083,2 1121.00 1154,4 11880 19217.8

elles ont'servi à construire les courbes abaissement-composition de la figure 21. Chaque courbe est formée de trois branches,

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES

Q CrO$

CrO5 Na’0

Lao

ÊSE

les intersections ont lieu pour x=33,3 et pour x=5o ; elles mettent en évidence les composés > CrO', Na?O= Cr?O7Næ et CrO3, Na?O = CrOfNa?, c'est-à-dire le bichromate et le chromate de soude formés par des réactions complètes.

Ceci est en accord avec l'étude faite par Corxec (1) sur des solutions moins concentrées (CrO3 à 0,3 mol. g. et NaOH à 0,3 mol. g. au litre). En utilisant ces mesures et les méthodes exposées au début de ce chapitre, on a déterminé les isothermes du domaine de la glace de demi-degré en demi-degré. Elles sont reproduites dans la figure 22. Ici encore une faible région du triangle de référence est seule représentée ; les chiffres qui figurent sur la hauteur issue du sommet H?20 servent d'échelle.

Le domaine de l’eau est formé de trois nappes. Si, partant . du sommet H?20 on s’avance sur la nappe centrale, on voit que la pente ne varie guère ; les isothermes sont à peu près équidistantes ; en gros, cette nappe est un plan incliné vers Na?0O. Si l'on monte vers la droite, on arrive à la crête correspondant au dichromate au delà de laquelle s'étend une seconde nappe qui descend rapidement vers le côté H20-CrO ; quand la température diminue les isothermes se resserrent, la pente augmente. Si l’on se déplace au contraire vers la gauche, on atteint la troisième nappe aux pentes très rapides et croissantes à mesure que l’on descend.

À une même espèce chimique, la glace, correspondent trois nappes. On voit donc que le nombre de nappes du liquidus d'un système ternaire peut être supérieur au nombre des espèces chimiques (2) que l’on peut extraire des mélanges ternaires.

Ceci est contraire à ce qui est couramment enseigné.

Dans la figure 23, nous avons reproduit l'isotherme de + 30° qui à été établie par SCHREINEMAKERS (3) et d’après nos mesurés l’isotherme de - 5° du domaine de la glace (les concentrations relatives sont exprimées ici en grammes). L'isotherme de - 5° est la dernière que nous ayons pu établir entièrement ; quand la température diminue les isothermes du domaine des précipités se rapprochent rapidement, dans la partie moyenne, du sommet H?20 et viennent buter dans le domaine de la glace.

À 30° on peut retirer des solutions, outre la soude hydratée

(4) E. Conxrc. — Ann. Chim. Phys., 8° série, t. 30, p. 140, 1913.

(2) Pour simplifier, nous supposons ici et dans la suite, qu'il n°y a pas de solutions solides. La glace qui se forme dans les solutions même les plus concentrées.

est de la glace pure. Worrx H. RobxBusx (4m. Chem. Soc, t. 40, p. 1204 1948).

(3) Zeit. physik. Ch., t. 55, p. 92, 1906.

CONTRIBUTION A L'ÉTUDÉ CRYOSCOPIQUE DES SÉLS DCUBLÉS

; il de Ê vé X, a A SA : MEN APN à L | CA ERA es % \ \ | NS = 0 Qt NEA) { > A A te \ CU e G @ Re Au \ Ve , TE Fe] PAU) S \\ \ se Ï es E ED ES co es A AR | Sen: @ sil | Eos ue sore ALT EU el . 0 A DUT | «fes [ TK | 9 O'e S «5 S. E e L A =

60 ANDRÉ COULÉRUÜ et l’anhydride chromique, le composé CrO3, > Na?O, 13 H20 ;

le monochromate CrO3, Na?O anhydre ou à 4 H?0 ; le dichromate 2 CrO3, Na?O, 2 H?0 ; le trichromate 3 CrO3, Na?O, H*O

{uÇr0 13H00 - Ne Nätcro*unto __\ Naer 0/0 Nacre 0° Ho ! Te PR ee

Fig. 23.

et le tetrachromate 4 CrO, NaO, 4 H2O. Ces cinq composés sont improprement dits « non décomposés par l'eau », c’-est-àdire qu'ils peuvent, comme on le voit sur la figure, être recristallisés dans l’eau à 30° (1). Ils semblent donc se comporter tous de la même façon vis-à-vis de l’eau ; il est remarquable de voir que seuls le monochromate et le dichromate apparaissent sur les courbes cryoscopiques ; seuls ils ne sont pas décomposés en solution.

I y à un point sur lequel il est nécessaire d'attirer l’attention. Dans un système binaire par exemple, un système formé

par un sel et l’eau, les deux courbes de solubilité qui se coupent .

au point d'eutexie et qui correspondent à des équilibres stables peuvent être, au moins dans certains cas, prolongées expérimentalement vers les basses températures. En opérant avec

(4) En réalité, cinq composés, dont Cr03, Na20, 4 H20, sont recristallisables dans l’eau, un sixième, le monochromate anhydre, qui se forme dans les solutions très riches en soude, redonne par cristallisation ce tetrahydrate.

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 61

précaution, on peut faire des mesures cryoscopiques dans des solutions sursaturées par rapport à un sel ; on peut également, dans une solution sursaturée par rapport à la glace, faire apparaître des cristaux à l’aide d’un germe. Les prolongements des courbes de solubilité au-dessous du point d'eutexie correspondent à des équilibres instables. On peut observer également des équilibres instables auxquels correspondent des points, sur les prolongements des courbes, se coupant en un point de transition.

De même dans un système ternaire, lorsque deux nappes du liquidus appartenant à deux espèces différentes se coupent, leurs prolongements correspondent à des équilibres instabies ; les parties voisines de l'intersection étant souvent accessibles à l'expérience. Au, contraire, les prolongements au delà de l’intersection de deux nappes appartenant à la même espèce, par exemple deux nappes contiguës du domaine de la glace dans le système H?20-CrO3-Na?0, sont dépourvues de toute signification. | |

Corrélativement les prolongements des trois branches de l’une quelconque des courbes abaissement cryoscopique-composition de la figure 21 (couple CrO3-Na?0) ne peuvent correspondre à aucun équilibre stable ou instable. De là à supposer. qu'il n’y a point de prolongement, il n'y a qu’un pas. Les courbes abaissement-composition ne comportent alors qu "une seule branche et ce n’est que comme un fil qui s'appuie sur deux pointes très fines qu'elles semblent en présenter trois.

.Admettre cela, c’est admettre que toute réaction qui se passe en solution ne peut être rigoureusement complète. Le domaine de l’eau ne comprend alors qu’une seule nappe et c'est seulement l'imperfection de nos moyens de mesure qui nous empêche de reconnaître que les trois nappes immédiatement apparentes ne se coupent point à angles vifs, mais qu'elles se raccordent. Une seule nappe correspondant à la glace, le nombre des nappes se retrouve être égal au nombre des espèces chimiques.

Quoi qu'il en soit d'un point de vue théorique, on accordera : PRMRenee trois nappes au domaine de l’eau (système H?0- CrO3-Na?0) dans la mesure où l’on accorde six nappes, six faces à un cube construit au moyen d'une feuille de carton convenablement découpée et pliée.

La seule détermination des frontières du domaine de l'eau peut donner une idée tout à fait incorrecte de la forme de cette surface dans le cas où des réactions pratiquement complètes se

62 ANDRÉ. COULERU

produisent dans les solutions. C’est ainsi que KoPpeL et BLu- MENTHAL (1) ont dessiné une surface parfaitement régulière 4 pour le domaine de l’eau dans le système H20-CrO3-K?0. |

Note sur la technique

Le cryoscope employé est analogue à celui décrit par RAOUET dans son mémoire sur la cryoscopie de précision (2) ; il est rempli d'éther dont la température est facilement réglable par variation de l'intensité du courant d'air qui le traverse et aussi par additions d’éther refroidi ou non.

Pour réduire la consommation d’éther, le cryoscope est pH avant les mesures dans un mélange de glace et de sel.

Un mouvement alternatif de fréquence et d'amplitude réglables est transmis par un fil souple à ün agitateur en platine placé dans l’éprouvette cryoscopique. L’agitation a lieu quand l’éprouvette est soit dans le cryoscope, soit dans des moufles refroidisseurs ou réchauffeurs ; elle cesse automatiquement pendant le transport de l’éprouvette. ù

Nous avons employé des thermomètres au 1/100, au 1/50 et au 1/20 de degré. Ces thermomètres ont été comparés avec des thermomètres Baupin. Toutes les mesures correspondant à une même série ou à un même système ternaire ont été faites avec un mème thermomètre.

Les abaïissements étant souvent considérables, on a fait la correction due à la variation de la longueur du degré avec la position du zéro dans le cas des thermomètres à déversement.

Correction d'émergence. s deux mesures Cryoscopiques faites l'une avec l’eau, l’autre avec une solution saline, le liquide montant dans les deux cas jusqu’au niveau du mercure au moment de la congélation commencante. La différence des lectures donne l’abaissement cryoscopique A. J

Si l’on fait, comme d'ordinaire, les mesures avec une grande colonne émergente, la différence des deux lectures donne un abaissement à |

(1) KoppeL et BLUMENTHAL. — Zeit anorgg. Ch., t. 53, p. 276, 1907. (2: Ann, Chim. Phys , 7° série, t. 16, p. 173, 1899.

Le calcul, fait en supposant que la partie immergée du thermomètre est la même pour pont et pour la solution, indique que l’on a

= À + KA (N+A K coefficient de dilatation apparente du mercure dans l'enveloppe de verre.

T température moyenne de la colonne émergente.

N longueur en degrés vrais de la colonne émergente dans le cas où on opère sur l’eau, la température extérieure étant de/0°.

Suivant l’abaissement, la correction (différence entre 5 et À peut être positive ou négative mais reste toujours négligeable. Dans les cas les plus défavorables, par exemple abaissement de l’ordre de 14° mesurés avec notre thermomètre, elle est au maximum de 0°02.

Il n'y a donc jamais lieu de faire de correction d'én:ergence.

On a utilisé dans certains cas des sels du commerce dont on a vérifié la pureté (chlorures, bromures et iodures alcalins K, NH4, Na ; CdCR, MgeCË®, MnSOf#, CdSOf, CrO3, NaOH). Plus généralement, on les a préparés par neutralisation des acides correspondants par l’oxyde ou par le carbonate. Les liqueurs ont été faites par pesée des sels solides quand c’étaït possible. Dans le cas contraire, on les obtenait par dilution d'une liqueur titrée.

Le cadmium ‘a été dosé à l’état de sulfate, le chlore et le brome par la méthode de CHARPENTIER-VOLHARD ou à l'état de sels d'argent, l'iode après transformation par le chlore, en acide iodique.

Les liqueurs étaient utilisées dès leur préparation.

Résumé et Conclusions

! ; Les formules des sels doubles s'écrivent en faïsant figurer à la suite les unes des autres des formules de sels simples avec des coefficients convenables et des molécules d’eau s'il y a lieu. On rappelle ainsi, c'est 1 la définition des sels doubles, que les solutions de ces corps présentent les caractères analytiques des sels simples figurant dans la formule.

64 ANDRÉ COULERU

Un'sel double ‘est-il décomposé en solution d'une manière

pratiquement complète en sels simples ou au contraire subsiste-t-il, en proportion notable et en équilibre avec ses consti-.

tuants simples ? La chimie ordinaire, la chimie des réactifs

reste impuissanté ; le problème est du domaine des méthodes.

physico-chimiques.

L'une des méthodes consiste à mélanger en: proportions variables des solutions’ de deux sels simples et à étudier la variation d'une propriété mesurable, par exemple l’abaissement cryoscopique, en fonction de la composition. | L'interprétation des courbes : abaissement eryoscopique-

composition est immédiate dans'le cas des réactions complètes (liqueurs équimoléculaires, composition de o à 100) (E. Cor-

NEC). Dans le cas des réactions limitées on est conduit à cons- © truire, puis à interpréter des courbes écart cryoscopique-com-.

position. L'étude des mélanges des solutions d'iodure, bro- “mure et chlorure de cadmium avec des solutions d'iodures, bromures et chlorures alcalins, a permis de caractériser un certain nombre de sels doubles subsistant en proportions nôtables dans les solutions (E. Corwec et G. URBAIN).

“Nous avons exposé la méthode cryoscopique de recherche des sels doubles en solution d'une manière aussi simple et conerète que possible à l’aide de nombreuses mesures que nous avons faites pour le couple CdGR-NHACI à diverses concentrations.

La méthode utilise la règle des mélanges. Deux manières de faire s’offraient « priori; nous avons montré qu'il était nécessdire de rejeter l’une d'elles.

Nous avons indiqué deux méthodes permettant d'évaluer la

dissociation d’un sel double en sels simples. L'expérience a

montré qu'en général une seule était applicable: Le travail expérimental se faisant en solutions concentrées, les indications qu'elle fournit ne sont qu'approximatives.

Les sels alcalino-terreux de l'acide Cd, HI ont été caractérisés en solution. Les réactions qui leur donnent naissance sont assez rapprochées des réactions complètes,

En solution les chlorure, bromure et iodure de magnésium réagissent respectivement sur les chlorures, bromures et iodures alcalins. Les sels doubles qui se forment ainsi sont tous du type de la carnallite. Les réactions de formation de ces sels sont très éloignées d'être complètes. La proportion du sel double qui se forme augmente quand on passe du chlore au brome et croîl encore quand on passe du brome à l'iode : elle croît également et très nettement par substitution du potassium el de lammonium au sodium. De ce point de vue le

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUÉ DÉS SÉLS DCUBLÉS 65

magnésium s'éloigne du cadmium qui donne des réactions complètes et des sels doubles d’un type différent dans le cas des bromures et des iodures.

Une étude parallèle a été faite pour le zine. La substitution du brome au chlore et la substitution de l'iode au brome écartent ici les réactions des réactions complètes. Le sodium se sépare encore nettement du potassium et de l’ammonium. Par les chlorures doubles, le magnésium et le zinc se rapprochent beaucoup ; par les bromures et les iodures doubles le zinc et le cadmium se placent de part et d'autre du magnésium.

Les sulfates doubles de cadmium et d’ammonium et de man-

ganèse et d'ammonium (sulfates doubles de la série magnésienne) résistent mieux à l’action décomposante de l'eau que les halogénures doubles du magnésium ou du zinc; ils se rapprochent des chlorures doubles de cadmium et des métaux alcalins.

Les valeurs obtenues pour le coefficient de dissociation des sels doubles en sels simples sont très variables ; il semble bien que les sels doubles ne se massent pas au voisinage des sels doubles parfaits, mais s’échelonnent entre ceux-ci et les complexes parfaits.

À toute mesure cryoscopique faite sur une solution bisaline correspond un point du liquidus (domaine de la glace) du système ternaire formé par l'eau et les deux sels considérés. Nous avons fait de nombreuses inesures pour déterminer le domaine de la glace dans les cas de non réaction, réaction limitée ou réaction complète entre les deux substances autres que l’eau.

Dans le cas de non réaction (H?0, NaCI, KCD les isothermes sont sensiblement des droites. Dans le cas de réaction limitée (H20, CdCR, NHACI) ce sont des courbes qui s'incurvent de plus en plus à mesure que la température s'abaisse.

Pour le système H?0, CrO3, Na?O (réaction complète) elles sont formées de trois branches ; le domaine de l'eau comprend trois nappes. Dans ce cas et dans les cas analogues le nombre de nappes du liquidus est, contrairement à l'opinion classique, supérieur à celui des espèces chimiques qui peuvent être extraites des solutions.