PAL PEL

Ne

D OS Nom NE a FA EEE PE

Cr dl on Hi PU

Introduction

En chimie minérale, on rencontre un nombre très consi-

’ dérable de sels dont la composition peut être exprimée par une

formule obtenue en faisant figurer côte à côte les formules de deux sels simples et souvent des molécules d’eau.

Par exemple :

Fe (CN)2, 4KCN, 3 H?0.

Fe (CN), 3KCN.

Hg, 2 KI.

MgCR, KCI, 6 H?0.

FeCB, 2 NHACI, H20.

SOiMe, SOfR?, 6 H20..., etc.

Du point de vue purement chimique, ces sels se comportent de manière très différente.

Une solution de carnallite — MgCl?, KCI, 6 H?20 — se comporte vis-à-vis d’un réactif quelconque comme un mélange de MgCR et de KCI ; nous y retrouvons les caractères analytiques du Mg, du Ket de CI. En d’autres termes, une telle solution renferme les ions Mg++, K+, CI—. On dit que la carnallite est un sel double (un chlorure she de K et de Mg) et les composés qui se comportent de la même manière sont des sels. doubles (c'est par exemple le cas de FeCB, 2 NHACI, H20 et de SO“Meg, SO'K?, 6 H20 indiqués plus haut).

Une solution du sel Fe (CN, 4 KOCN ne présente pas les caractères du Fe”, par exemple elle ne précipite pas par le sulfure d’'ammonium ni par l’ammoniaque ; on dit qué Île fer est masqué. De même on ne retrouve pas les caractères des cyanures, le groupe CN est masqué. En d’autres termes, la solution ne renferme pas les ions Fe++ et CN —, ces ions ont disparu ; ils se sont unis pour donner naissance à un ion nouveau [Fe (CN)6]. Le sel Fe (CN}?, 4 KON n'est pas un cyanure double de fer ét de potassium, mais un sel complexe : le ferrocyänure de potassium [Fe (CN)6] K# et les composés qui se comportent de la même manière sont des sels compleæes (1). (C'est par exemple le cas de [Fe (EN)6] K et de [Hgl#] K? indiqués plus haut).

(1) Tous les sels complexes ne rentrent évidemment pas dans le type considéré.

ANDRÉ COULERU

Considérons les solutions de divers composés renfermant le même élément au même degré d'oxydation, par exemple (1) : 1 Nitroprussiate de soude,

2 Ferricyanure de potassium,

3 Pyrophosphate ferrique ammoniacal,

4 Citrate ferrique ammoniacal,

5 Ferripyrophosphate de sodium,

6 Ferrimétaphosphate de sodium,

7 Chlorure double de fer et d’ammonium, renfermant tous du fer ferrique.

Si nous ajoutons du sulfocyanure de potassium, nous n ’obtenons rien avec les cinq premières solutions, avec la sixième une faible coloration et avec la septième ‘la coloration rouge intense caractéristique de l'ion fe:rique. Les six premiers corps apparaissent comme complexes, le dernier comme sel double,

Si au lieu de sulfocyanure nous ajoutons dé la soude, nous avons un précipité avec les quatre derniers. Les trois premiers seuls ne donnent rien, ils se comportent comme complexes.

Vis-à-vis du Sulrure d'ammonium, les deux premiers seuls se révèlent comme complexes.

De tous les composés ferriques qui peuvent être envisagés comme composés d'addition, on peut faire trois groupes :

° Ceux où le fer est masqué à tous ses réactifs ; ce seront ls RES parfaits ; ° Ceux où le fer, masqué à certains réactifs, ne l’est pas à Lee Complexes imparfaits ;

3° Ceux où le fer n’est masqué à aucun réactif. Sels doubles.

Il en serait de même pour tout autre élément (certaines classes pouvant manquer).

IL est aisé de s'expliquer les faits que nous venons de rappeler.

Supposons qu'un composé, par exemple CdCR, KCI (2), soit un complexe rigoureusement parfait, ‘| se formulera alors [CdCB] K. Une solution de ce complexe ne renferme aucun ion Gd++; le cadmium est masqué à tous ses réactifs.

Imaginons que nous puissions provoquer dans la solution la dissociation de ce sel complexe en ses constituants simples, et cela d’une manière tout à fait progressive,

[GdC] K —> CdaCR + KCI

(4) PAsGaL. — Ann. Chim. Phys., 3e série, t. 16, p. 34%, 1909.

(2) Nous faisons abstraction des molécules d’eau

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 3

La concentration en CdCRË est d'abord extrêmement faible, lés ions Cd++ sont extrêmement rares ; on peut ajouter un réactif quelconque du cadmium sans que le produit de solubilité du corps peu soluble correspondant soit atteint ; il n’y a pas de précipité. Le complexe reste pratiquement parfait.

La dissociation en sels simples se poursuivant, la concentration des ions Cd++ augmente. Il arrive un moment où elle est suffisante pour que, par addition d’un réactif, d’un sulfure par exemple, on dépasse le produit de solubilité de CdS. On a un précipité ; le complexe est devenu imparfait (x).

: La dissociation continuant, la concentration de Cd++ augmentant progressivement, on pourra observer la précipitation du cadmium par un deuxième réactif, puis par un troisième, etc. (L'ordre d'apparition des précipités étant déterminé par la valeur de leurs produits de solubilité). Bientôt le cadmium sera démasqué à tous ses réactifs habituels ; le complexe, devenu de plus en plus imparfait, a passé à l'état de sel double et il suffit pour cela d’une dissociation assez faible en sels simples.

La dissociation pourra croître ensuite pendant bien longtemps jusqu’à devenir complète sans qu'il n'y ait rien de modifié au point de vue de la chimie des réactifs. A ER RE

Entre les die limites, sels complexes parfaits, non dissociés en sels simples, et les parfaits sels doubles, complètement dissociés, on rencontre donc successivement une zone très étroite correspondant aux complexes pratiquement parfaits, puis une zone étroite où se placent les complexes imparfaits et enfin une région très vaste reliant les complexes imparfaits aux parfaits sels doubles (2).

Où viennent se placer dans cette région les sels doublés connus en si grand nombre ? Viennent-ils en général se masser dans une petite zone au voisinage de la limite : sels doubles parfaits, ne laissant que quelques exemplaires pour assurer la continuité entre les complexes et les sels doubles ? En d’autres fermes, sont-ils généralement décomposés par l’eau d’une

(1) Les heureuses expressions de complexes parfaits, complexes imparfaits, sels doubles parfaits sont d'URBAIN et SÉNÉCHAL, (Introduction à la Chimie des Complexes).

(2) Un raisonnement et une classification basés sur la valeur du cæfficient d'action de masse paraîtraient plus corrects, mais nous ignorons si la loi d'action de masse est applicable à ces équilibres. (Voir note 1, page 27).

4 ile ANDRÉ COULERU

manière presque complète ou au contraire peuplent-ils, d'une manière quasi-uniforme, la vaste région sur laquelle nous avons attiré l'attention ?

Exceptionnellement la solution d’un sel double a une coloration nettement différente de celle des sels simples ; cela suffit s’il n'y à pas de complications du fait de l'hydratation, à montrer que le sel double n’est pas entièrement décomposé par l’eau.

En ajoutant à la solution d’un sel double un grand excès fs l’un des sels simples (celui qui ne renferme pas le métal lourd), on fait rétrograder la dissociation ; cette rétrogradation est. quelquefois telle que le métal lourd se masque vis-à-vis de certains réactifs. Des sels doubles, situés au voisinage des complexes imparfaits, peuvent ainsi être mis en évidence (+).

Mais très généralement, la chimie des réactifs perd ses droits dans ce domaine ; les moindres renseignements ne peuvent être obtenus que par des méthodes physico-chimiques. Actuellement, les indications certaines sont rares ; on ignore presque toujours où vient se placer un sel double. La réponse aux questions posées ci-dessus ne pourra venir qu'après, de nombreuses études portant sur un grand nombre de sels doubles. Notre travail apporte une modestre contribution à cette question.

Toutes les propriétés mesurables des solutions peuvent être utilisées. Nous avons adopté Te point de congélation commençante (Méthode cryoscopique). Cette méthode, utilisée systématiquement par E. Cornec (2) pour létude des réactions complètes, a été, à la suite d’une étude théorique de E. CoRNEc et G. UrBain (3), étendue à l'étude des réactions équilibrées. La méthode permet de suivre pas à pas l’action mutuelle de deux solutions salines ; elle fait assister à la formation des sels doubles au sein des solutions. Elle a été appliquée à l'étude des halogénures doubles de cadmium (4).

(4) Pour diverses raisons, en particulier celle ci-dessus, on étend parfois la zône des complexes imparfaits au détriment de celle des sels doubles définis comme nous l'avons vu. Voir le cas du cuivre dans URBAIN et SÉNÉCHAL : Introduction à la Chimie des Complexes, 3e partie, chapitre IV.

(2) E. ConxEc. — Ann. Chim. Phys., {re part., 8e série, t. 29, p. 490-540,

(3) E. Corxec et G. URBAIN. — C. R., t. 158, p. 1118, 1914 et Bull. Soc: Chim., Le.série, t. 25, p. 131, 1919.

(4) E. ConNec et G, URBain. — Bull. Soc, Chim., Le série, t, 25, p. 137-215- 219, 1949.

ss

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 1%

Nous avons poursuivi cette étude. Utilisant nos données expérimentales, nous exposerons la méthode d'une manière aussi concrète que possible. Nous la discuterons sur un point particulier. Nous exaniinerons ensuite des sels doubles de magnésium, des sels doubles de zinc et enfin quelques sulfates doubles de la série magnésienne.

Une étude du domaine de l’eau dans les systèmes ternaires : cas de non réaction, cas de réaction limitée, cas de réaction totale, complète ce travail.

Pour faciliter la lecture, nous avons rejeté à la fin quelques indications techniques.

Ce travail, inspiré par M. Corxec, a été effectué dans son laboratoire, où j'ai trouvé l’affectueuse camaraderie de MM. FaAuQuUE, Préparateur, et Gron, Chef de travaux. Je tiens à exprimer au maître, qui fut aussi un ami, mes remerciements les plus sincères pour l’accueil cordial qu'il m'a réservé et pour l'intérêt constant qu'il a bien voulu me témoigner au cours de ces recherches.

M. le Doyen P.-Th MurLer m'a accordé depuis longtemps en toutes circonstances — pendant mes années d’études et les années de guerre —- une sympathie précieuse. Qu'il reçoive ici l'expression de ma gratitude et de mon attachement.

6 ANDRÉ COULERU