Ca CU NH 5,2 mo

NH*EL

Fig. 4.

L'écart cryoscopique peut se mesurer sur la courbe abaissement-composition ; pratiquement on le calcule en appliquant

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SÉLS DCUBLES 11

la règle dés mélanges. Par exemple : la solution x=o est faite en mélangeant 20 cc. d’une solution de NHACI à 2 mol. g. par litre ; les abaissements de ces solutions sont respectivement mare 00.

(20. 7,42) +(80. 4,96) 504Be

L'expérience donne np—4°66 ; done mn=5°452—4°66 soit 0°792, pratiquement o°79 puisque ces mesures ont été faites avec un thermomètre divisé en 1/20 de degré sur lequel on appréciait facilement le 1/100, très péniblement le 1/200. Les écarts cryoscopiques calculés pour toutes les solutions sont rassemblés dans le tableau IT. A l’aide de ces valeurs, on a construit Îles courbes écart cryoscopique-composition de la figure 4.

On à : mp=

TABLEAU II \ Ecarts cryoscopiques pour le couple CdCR-NHACT

Ro 0,5 mol. 41 mol. 4,5 mol. 2 mol. 2,4 mol. 2,8 mol. 3,2 mol. Cacl2 (Ù (0 (ù (0 0° (0 Q° Oo RD OA N 0 I 0230 200 47 008 NU LOT A0 20,0 0,03 0,18 0,40 0,79 112 1,58 2,19 272 004 02 051 099 142 19% 270 33,3 0,05 0,24 0,58 1,12 1,62 ed 3,00 SR TNT O DA RO OP AOL LL 20 TT NO AD 3 00 42,8 0,04 0,27 0,65 1,26 1,85 2110 01 46,6 0,05 0,28 0,65 1,28 1,88 2,64 » 50,0 0,05 0,29 0,66 1,30 1,90 2,66 »

D NT ON M 020 De 1 0 1 OT NO GÉTx ONU 0,05 0,29 0,64 1,31 1,89 2,62 »

Ho 0,04 0,22 0,53 1,10 1,57 2,28 202 80,0 0,04 0,17 0,44 0,88 1,30 1,81 28 88,8 0,02 0,11 0,27 0,48 0,87 1,14 1,49 NHACI 100,0 0 0 0 0 0

Thermomètre au 1/20.

On voit immédiatement que toutes ces courbes présentent un maximum pour x=0o, c'est-à-dire pour les solutions qui renferment une molécule de CdCR pour une molécule de NHACI, et ceci quelle que soit la concentration. L'existence en solution d'un se] double CdCR, NHACI, est mise en évidence (r) ; il se

(1) CdCI2, NHACI est connu à l’état solide. On connait aussi Cd CI, k NH4CI; mais seul le sel Ca CI2, N HACI trouvé par cryoscopie est recristal- Hsable dans l’eau. (RimBacn, D, Ch. G., t. 35, p. 1298).

12 ANDRÉ COULÉRU

forme par simple mélange des solutions des sels simples d'après la réaction limitée :

CdCR + NHÉCI ZT CCR, NHACI |

On remarquera sur les courbes que l'écart maximum croît beaucoup plus rapidement que la concentration : quand la concentration augmente, l'équilibre se déplace évidemment de gauche à droite. On voit nettement l'intérêt qu'il y à dans ce genre de recherches à travailler avec des solutions concentrées.

Cal? KI

La comparaison des courbes, abaissement-composition (fig. 3) et des courbes écart-composition (fig. 4) montre, d’une manière frappante, comment un changement de variable peut permettre l'interprétation des courbes expérimentales.

Remarque. — Dans le cas où le sel double qui se forme est d'un type plus compliqué que celui que noùs avons vu, il se trouve indiqué de la même façon. Nous reproduisons ici (1) trois courbes écart-composition relatives au couple Cdlè—KI (fig. 5) ; le composé Cdl?, 2KI est mis en évidence.

(1) E. CoRNEc et G. URBAIN. — Bull. Soc. Chim., k° série, t. 25, p. 138

CONTRIBUTION A L’ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 13

Nous venons d'exposer la méthode d’un point de vue expé-

rimental. La théorie a précédé (1). Nous ne la reproduirons pas ici ; indiquons-en seulement l'essentiel. Dans le cas d’une réaction complète, l'expérience montre qu'il y a tout le long de la courbe cryoscopique une proportionnalité très approchée éntre l'écart cryoscopique et la concentration du composé qui se forme. Il est logique de supposer que la même proportionnalité se retrouve, au moins approximativement, dans le cas des réactions limitées telles que les réactions de formation de sels doubles. L'écart cryoscopique passera alors par un maximum cn même temps que la concentration du sel double formé.

Si l’on fait l'hypothèse que ces réactions sont régies par la loi d'action des masses, il est possible de calculer comment varie la concentration du sel double en fonction de la composition. Le calcul montre en particulier que cette concentration est maximum quel que soit le titre des solutions initiales, pour la solution qui, abstraction faite de Feau, a la même composition que le sel double. Ceci dans le.cas, mais seulement dans le cas où les deux solutions iniliales sont équimoléculaires.

La même chose aura lieu, pour l'écart cryoscopique, dans la mesure où les approximations et les hypothèses faites sont exactes. dE

Nous avons travaillé dans les conditions indiquées par la théorie ; les résultats obtenus s'accordent remarquablement avec clle.'