CHAPITRE I
Sur l'écart cryoscopique
La méthode cryoscopique de recherches des sels doubles en solution que nous avons exposée dans le chapitre précédent revient à l'interprétation des courbes écart cryoscopique-composition.
L'écart cryoscopique est la différence entre l’abaissement calculé dans l'hypothèse de non réaction et l’abaissement observé.
(LD) E Connne et G. URBAIN. — Bull. Suc. Chim., 4° série, t. 25, p. 133.
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L’ « abaissement calculé » peut, comme nous l'avons vu, se déterminer graphiqueme nt ou mieux se calculer par la règle des mélanges, ce qui revient à dire : si A1 et, A2 sont les abaissements de deux solutions l’une d'un sel S1, l’autre d’un sel S 2, l’abaissement d’une solution obtenue en mélangeant des volu-
A4 vi + Ao ve ] mes v4 et v2 de ces deux solutions sera RS OPENE NT UNE se produit aucune réaction entre les deux sels.
- Mais on pourrait dire tout aussi naturellement : S'il ny a pas de réaction, l’abaissement d'une solution renfermant deux sels sera égale à la somme des abaissements que chaque sl produirait s’il occupait à lui seul tout le volume.
On a donc deux façons de déterminer l'abaissement qui correspondrait à l'hypothèse de non réaction, d'où deux manières de compter l'écart cryoscopique.
Nous avons voulu examiner les choses d’un peu près, voir s’il était possible de trouver des raisons permettant le choix entre ces deux manières de faire.
A la première méthode, nous ferons correspondre des abaissements calculés (A), des écarts (A), des courbes écart (A)composition. Des abaissements calculés (B), des écarts (B), des courbes écart (B)-composition correspondront à la seconde méthode. |
Les deux méthodes se confondent dans le cas où les abaissements cryoscopiques de chacun des deux sels considérés sont proportionnels à la concentration. Gette proportionnalité n’est jamais absolue ; souvent elle n’est que très grossière, c’est le cas pour l’iodure de cadmium et les iodures alcalino-terreux. On peut dire a priori qu'on trouvera, en étudiant les couples formés par ces corps, des différences notables entre les écarts À et les écarts B.
Couple lodure de Cadmium — Iodure de Strontium.
Nous avons étudié les mélanges en proportions variables de deux solutions, l’une d’iodure de cadmium, KE d'iodure de strontium ; la concentration était de 0,7 mol. . pour les deux solutions.
Pour fixer les idées, nous indiquerons les mesures et les calculs faits dans un cas, par exemple pour la solution x—60, c'est-à-dire la solution faite en mélangeant 60 cc. de la solution de Srl® et 4o cc. de la solution de Cal.
L'expérience donne pour cette solution un abaissement dé
CONTRIBUTION À L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCŒUBLES 15 ‘ | | AE ÊR La >°08o. Les deux solutions mères donnant des abaissements de 1570 (GdR) et 4°292 (Srl?), l'abaissement calculé A est : (4o. 1,570) + (60. 4,292) as l'écart À est 3°203—2°080= 1°123.
Pour obtenir 100 cc. de la solution x=60, on a utilisé 60 cc. de la solution initiale de Sr. On reprend 60 cc. de cette dernière solution, on étend, à 100 cc., on cryoscope : on trouve un abaissement de 2°280o. Nous dirons que la part de Sr est de 2°280.
Pour 100 cc. de la solution x=60, on a utilisé 4o cc. de la solution initiale de CdË® ; on reprend 4o ce., on étend à 100, on cryoscope, on trouve 0°58o comme part de Cdlë.
L'abaissement calculé (B) est 2°o80 + 0°580= 2°860.
L'écart (B) est 2°860—2°080=0°780.
Pour chaque solution on a fait de même, les résultats sont indiqués dans le tableau HE. Pour une composition x=—6o, on rencontre successivement sur Fhorizontale les valeurs données plus haut pour l'abaissement observé, l’abaissement calculé (A), l'écart (A), puis la part de Cd, celle de Sri, l'abaissement calculé (B) et enfin l'écart (B).
TABLEAU III Couple Cdi®-Srl? (0,7 mol. g. au litre)
ConiDos .. Abaisse- Abaisseane Abaisse- ments Ecarts Part de Part de ments Ecarts e ments calculés A Cdlr2 Srl2 calculés B Ë ; B Cal 0 105702105700 16700 19570 Oo
SrP2 100,0 4,292 4,292 0 0 4292 4292 0
Thermomètre au 1/100.
A l’aide de ces valeurs, on a construit les courbes de la figure 6 : courbe des abaissements vrais, courbes des écarts A et des écarts B et sous l'indication Cd - H20 et Sri? - HO les courbes indiquant les parts respectives de Cdi® et de Sr? dans l'abaissement calculé B.
” CS rl?
0,7 mol
ANDRÉ COULERU
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 17
L'écart À passe par un maximum pour x=5o ; la courbe indique de la façon la plus nette l'existence en solution du composé Cdl?, Sri?.
L'examen de la courbe des écarts B conduit à la même conclusion car l'écart est lui aussi maximum pour x=5o.
Le phénomène apparaît moins net si l’on considère l'écart B (l'écart B maximum n'est seulement que les 3/4 de l'écart A maximum), mais’/il n'y a là rien qui permette de rejeter l’une ou l’autre des méthodes. |
On remarquera incidemment que la majeure partie de la courbe abaissement-composition se trouve au-dessous de la courbe Srlè - H?20. Pour toutes les solutions correspondant à cette partie de la courbe, l’abaissement observé est plus petit que celui que produirait à lui seul le Sr qu'elles renferment ; en d’autres termes, si l’on suppose que l’on a d’abord dissous Sr, on voit le point de congélation s'élever quand on ajoute Cd. Il serait difficile de ne pas admettre que le Cdl® ajouté se combine à Sr?.
Couple Cdl®-Bal? et couple Cdlè-CaR.
Ces deux couples ont été étudiés à la même concentration que le couple précédent, c’est-à-dire 0,7 mol. g. au litre.
Les valeurs numériques se trouvent respectivement dans les tableaux IV et V; ces valeurs permettent de construire les courbes. Nous dônnons simplement Îes courbes des écarts A et des écarts B dans les figures 5 (Cdl®-Bal®) et 8 (Cdl?-Cal?).
Aou Cd Bal
0,7 mol
us o1 + [e) 1] Le} a © Lez œ © [e) eu © ©
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L'existence en solution de composés Cdl?, Bal? et Cdl?, Cal? est mise en évidence. (Les maxima, qui avaient lieu exactement pour x=5o dans le cas du Sr, sont très légèrement décalés vers la droite.)
0°# 0° Le] 40 20 30 # 0 50 60 70 890 90 100 a Cal? & Cal
Fig. 8.
L'analogie entre les trois couples est étroite ; les valeurs numériques sont du même ordre.
TABLEAU IV Couple Cdl?-Bal? (0,7 mol. g. au litre)
CS Abaisse- Abaisse- FÉES Abaisse- ments Ecarts Part de Part de ments Ecarts
Sion ments calculés A Car Bal? calculès “a
Cdl2 0 10570 - 10570 Go 10570 0e 10570 Oo 14,3 1,520 1,938 0,418 1,320 0,500 1,820 - 0,300 25,0 1488 2214 0726 1,130 0870 2000 0,512 393 1,489 2426 0937 1000. 1170 2170 0,681 40,0 1,491 2,600 1,109 0,890 1,480 2,370 0,879 45,5 1,502 2,741 1,239 0,80 1,642 2,442 0940 60,0 1,556 2857 1,301 0,730 1,830 2,560 1,004 545 \1,679 2973 1,294 0.665 2018 2683 1004 60,0 1,935 3,115 1,180 0,580 2270 2850 0915 66,6 2,272 3,283 1,011 0.490 2538 3028 0,756 75. 0 2,718 3,501 0,783 0,380 2910 3290 0,572 57 3,322 93776 0,454 0,230 3.420 3,650 0.228
Bal2 . 0 114145 72145000 0 4145 4145 0
Thermomètre au 1/100.
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