CHAPITRE VI

À. — INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DES LESSIVES DE TREMPAGE SUR LA VITESSE DE SULFOCARBONATATION DE L'ALCALI DE CELLULOSE

De la cellulose à 5,4 % d’humidité, râpée, sert à préparer six échantillons de chacun 105,6 grammes. Ils reçoivent :

1.— 333,3 grammes de lessive à 15 % de NaOH 2. — 312,5 grammes de lessive à 16 % de NaOH 3. — 294,1 grammes de lessive à 17 % de NaoH 4. — 277,7 grammes de lessive à 18 % de NaOH 5. — 263,1 grammes de lessive à 19 % de NaOH 6. — 250,0 grammes de lessive à 20 % de NaOH

Ils sont agités pendant 2 heures à 20° dans les flacons qui servent à la préparation des viscoses. Après ce temps, les différent alcalis de cellulose sont conservés au repos durant ZSkhenres:a 20°-21°,

Chaque alcali de cellulose reçoit alors 35 grammes de sulfure de carbone et la sulfocarbonatation est commencée avec agitation, elle a lieu à 21°. Une coloration jaune, indiquant le début de la sulfocarbonatation apparaît successivement dans les flacons 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Au bout de 2 heures d’action, 1, 2, 3 sont sensiblement de même teinte; la coloration diminue progressivement d’intensité dans les essais 4, 5, 6, ce qui indique un ralentissement de la sulfocarbonatation.

Seul, le xanthogénate de 3 est soluble dans une lessive alcaline sans reste après 2 heures, 4 est soluble après 2 h. 30;

140 VISCOSE DE CELLULOSE

2 après 2 h. 45, 5 après 3 h. 15, 6 après 3:h: 45, 1 apres 4 h. 30. Il résulte que pour obtenir une sulfocarbonatation rapide, donnant un xanthogénate entièrement soluble, il faut tremper avec une lessive de 17 % de teneur en NaOH.

MM. Rassow et Wadewitz (158), en sulfocarbonatant de l’alcali de cellulose à base de coton, observèrent aussi que des lessives trop concentrées ou trop faibles provoquaient des sulfocarbonatations incomplètes et lentes. Ils trempèrent pendant 2 heures, à 20° des échantillons de 1 gr de coton dans des solutions à 16, 18, 21, 25, 30, 35 et 40 % de teneur en NaOH. Au bout de ce temps, le coton alcalinisé fut libéré de l'excès de soude et pressé pour obtenir dans chaque cas 3 grammes d’alcali de cellulose. Les différents alcalis de cellulose furent mis à sulfocarbonater à 20°, après déchiquetage, avec 0,6 cm*. de CS?; l’action fut poursuivie pendant 6 heures.

A ce moment, les essais 1, 2 et 3 correspondant aux concentrations de lessives 16, 18 et 21 % de NaOH, présentaient une couleur jaune que possèdent normalement les produits de sulfocarbonatation ordinaires.

Dans les essais 4, 5, 6, 7, correspondant aux concentrations 25, 30, 35 et 40 %, la couleur allait vers le jaune clair; cet affaiblissement du ton indique une réduction de la vitesse de réaction. [essai 1 ne donnait pas une dissolution claire et homogène, avec 100 cm° de lessive à 4 %, il restait des parties non dissoutes, ce qui indique que la concentration de la lessive (16 % NaOH) n’est pas suffisante pour alcaliniser complètement le coton lors de la mercerisation. Les échantillons 2, 3, 4, donnaient une dissolution facile et bonne, tandis que 5, 6, 7 donnaient des produits insolubles en proportion croissante.

Pour expliquer cette dernière constatation, ces auteurs laissèrent du CS? avec des solutions sodiques, il se formait progressivement un liquide jaune rouge qui contenait des sels de l'acide trithiocarbonique, de l’acide carbonique et autres combinaisons. La formation de ces produits est dépendante de la concentration de l’alcali, comme il en résulte des expériences suivantes :

VISCOSE DE CELLULOSE 141

Trois ballons a, b et c reçoivent :

a) 10 cm° de lessive à 8 % de NaOH

b) 10 cm de lessive à 21 % de NaOH

c) 10 cm de lessive à 40 % de NaOH

À chacun, on ajoute 4 gouttes de CS?, on bouche et on agite. -

La lessive à 8 % commence presque instantanément à réagir avec C$S?, produisant une coloration jaune clair.

Avec la lessive à 21 % la coloration jaune vient progressivement. È

Après 24 heures, on constate que dans :

a) Tout le CS? est utilisé,

b) Il reste encore des gouttelettes de CS?,

c) Presque toute la quantité de CS? existe encore,

En conséquence, des solutions étendues d’alcali réagissent plus rapidement et plus parfaitement avec CS? que des solutions concentrées. Il s'ensuit qu’une certaine quantité d’eau est nécessaire pour la formation des combinaisons entre CS? et NaOH. On comprend donc que les essais 5, 6, 7, dont la cellulose a été mercerisée par des lessives alcalines fortes, réagissent lentement avec CS?. Il en est de même pour nos essais 4 et 5.

Dans un alcali de cellulose on peut supposer que la soude existe :

1° Sous la forme d’une combinaison bien déterminée avec la cellulose,

2° A l’état adsorbé et absorbé.

Dans le premier cas, la combinaison soude-cellulose résulte du phénomène de mercerisation qui se manifeste par un gonflement suivi d’un changement de l’état colloïdal. La mercerisation n’a lieu qu’à un certain minimum de concentration des lessives en teneur d’hydroxyde de sodium ; le gonflement maximum de la cellulose correspond à certaines concentrations d’alcali qui donnent naissance à l’alcali de cellulose de formule (CSHO5).NaOH (159). La soude adsorbée doit être considérée comme celle fixée par des lessives de concentrations élevées sur l’alcali de cellulose (CSH1°05)2.NaOH, pour l’amener à la formule CH'°O5.NaOH (160). La mercerisation et

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l’adsorption se superposent. La soude d’adsorption est celle contenue dans la lessive non exprimée.

Avec la pâte de papier utilisée et à 20°, le gonflement maximum correspond à une solution de 12 % environ de teneur en hydroxyde de sodium, ce qui indique que cette solution est capable de donner un alcali de cellulose de formule (CSH10O5y. NaOH. Cet alcali de cellulose peut prendre naissance dans tous nos essais, donc la mauvaise sulfocarbonatation de 1 et 2 n’a pas pour cause une alcalinisation incomplète.

La coloration jaune, indiquant le début de la sulfocarbonatation s’est fait apercevoir en premier sur 1 et ensuite sur 2 mais en rapprochant cette constatation des observations faites par MM. Rassow et Wadewitz sur la coloration jaune prenant naissance rapidement dans les solutions alcalines faibles en présence de C$?, nous pensons que l'apparition de la coloration est peut-être due à l’action du CS? sur la soude libre de l’alcali de cellulose. En trempant avec une faible lessive sodique une partie du CS? se trouve perdue car il se forme principalement du trithiocarbonate de soude :

3CS°+6NaOH—2Na CSSHNa CO$+H3H°O

Dans les alcalis de cellulose, il se trouve au moins de 30 à 35 grammes de soude libre qui pourrait utiliser, pour une action complète avec le CS?, de 25 à 30 grammes et même plus de ce dernier, mais la réaction n’a certainement pas le temps de $e produire en totalité car l’alcali de cellulose se sulfocarbonate bien que lentement.

Pour éviter les pertes de C$S?, il faut employer des lessives de trempage de 17 % en NaOH, donnant le maximum de rapidité à la sulfocarbonatation pour le minimum de perte de CS?

MM. Lottermoser et Radestock (161) trouvent que les alcalis de cellulose obtenus avec des lessives de soude plus fortes que 25 % nécessitent un temps de sulfocarbonatation de 12 à 24 heures au lieu de 7 heures, temps qui leur était nécessaire pour obtenir une bonne sulfocarbonatation dans les conditions normales, c’est-à-dire avec un trempage effectué avec une lessive de 17 à 18 % de teneur en NaOH.

VISCOSE DE CELLULOSE 143

B. — INFLUENCE DE CONCENTRATION DES LESSIVES DE TREMPAGE SUR LA RAPIDITÉ DE MATURATION DE L’ALCALI DE CELLULOSE

MM. Rassow et Wadewitz (162) ont mentionné une méthode de contrôle de la maturation de l’alcali de cellulose :

De l’alcali de cellulose placé dans un ballon après être recouvert de toluène, se colore en jaune par chauffage; par ce traitement préconisé de même par Schwalbe (163) et Heuser (164), l’alcah de cellulose se déshydrate et se colore; une coloration uniforme est un critérium de sécheresse, car une légère humidification par une goutte d’eau provoque une décoloration de l’endroit humecté.

À différents âges, l’alcali de cellulose donne des colorations à tons variés, comme on le constate dans le tableau établi par Rassow et Wadewitz.

Age de l’alcali | Essai de cellulose Tons et colorations | en heures 1 (0) Jaune clair.

2 24 Jaune foncé sale.

3 72 Brun clair.

4 96 Brun.

Le ton irit al est régulièrement le même pour des alcalis de cellulose préparés dans de mêmes conditions. Des lessives de trempage de différentes concentrations donnent de: tons initiaux quelque peu différents : jaune foncé pour les concentrations faibles jusqu’à 12 % environ, jaune clair pour les concentrations plus fortes. On sait que les lessives de forces différentes fixent des quantités variables de NaOH sur la cellulose ; nous avons évité cet ennui en préparant des alcalis de cellulose avec la quantité de soude nécessaire, présentée à des concentrations différentes ; nous avons obtenu des produits dont

144 VISCOSE DE CELLULOSE

les colorations, par chauffage avec le toluène, sont peu différentes.

Cinq flacons contenant chacun 100 gr de cellulose râpée à 5,21 % d’humidité reçoivent respectivement :

1. — 500 gr de lessive de soude à 10 % chambrée à 20° 2. — 333,3 gr de lessive de soude à 15 % chambrée à 20° 3. — 250 gr de lessive de soude à 20 % chambrée à 20° 4. — 200 gr de lessive de soude à 25 % chambrée à 20° 5. — 166,7 gr de lessive de soude à 30 % chambrée à 20°

Les flacons sont bouchés et mis en mouvement pendant 30 minutes à 20°. Ensuite nous avons fait des prélèvement de :

12 grammes dans le flacon de l'essai 1 8,66 grammes dans le flacon de l'essai 2 7 grammes dans le flacon de l'essai 3 6 grammes dans le flacon de l'essai 4

5,33 grammes dans le flacon de l’essai 5

Ces divers prélèvements ont l'avantage de renfermer tous des mêmes poids de cellulose initiale et de soude. Traités par une même quantité de toluène bouillant, ils ne donnent que de légères différenciations de couleur. En répétant périodiquement ce traitement au cours de la maturation des alcalis de cellulose, nous avons observé que le ton devient plus rapidement jaune brun et brun, successivement dans les échantillons 5, 4, 3, 2, 1. Ceci nous permet de dire que les alcalis de cellulose mürissent d'autant plus vite qu’ils proviennent de l’action de lessives plus concentrées.

VISCOSE DE CELLULOSE 145

CAPTER ESVTI

Maturation de la viscose de cellulose

L’alcali de cellulose müri donne, par réaction avec du sulfure de carbone, un xanthogénate de soude et de cellulose, soluble dans l’alcali dilué.

L'alcool éthylique peut donner un alcoolate de soude C’H°ONa qui, par réaction avec du CS? forme un xanthogénate de soude soluble :

; OCZEP CHÉENOBEE OR RC—=S +H?20 NSNa

Or, la cellulose est considérée comme un alcool triatomique rapporté à la formule élémentaire CSH1°O5 soit donc CSH'O? (OH) et par analogie, elle engendre en premier avec la soude un alcali de cellulose dont la formule n’est pas établie avec certitude quant au rapport soude : cellulose, Les avis sont par tagés entre une cellulose monosodique et une cellulose demisodique, mais il est probable que l’alcali de cellulose change de composition suivant la possibilité qu’a la soude de toucher les groupements alcooliques. Quoi qu’il en soit, admettons pour notre exposé que l’alcoolate C'H°OfONa prend naissance ; il va réagir avec C$S?, donnant lé xanthogénate de soude et de cellulose :

O — CSH°O{ CS°HLNaOH-+-CSHO5 = C = $ +H°0 NSNa

Le xanthogénate CH?O£OCS2Na dissous dans une faible

lessive alcaline donne la viscose de cellulose.

146 VISCOSE DE CELLULOSE

A côté de la réaction principale, donnant le xanthogénate de soude et de cellulose, d’autres réactions secondaires, non désirées, s’accomplissent entre CS? et NaOH que le mélange réactionnel contient toujours en excès lors de la sulfocarbonatation; naissent, en particulier, du trithiocarbonate et du carbonate de soude :

3CS2-L6NaOH—2Na°C SE Na°CO®-L3H°20

On peut réduire, sans la supprimer, la formation de ces produits secondaires par emploi judicieux de réactifs présentés en quantités et sous des concentrations bien étudiées.

La molécule élémentaire de cellulose : C‘HO(OH)* renfermant trois groupes OH, un groupe primaire en 6, deux groupes secondaires en 2 et 3, on peut supposer que trois groupes thioxanthogéniques peuvent se fixer sur une même molécule. Une telle sulfocarbonatation poussée à l'extrême réclamerait une quantité énorme de CS?

Pratiquement, la cellulose ne donne, avec une lessive alcaline, qu’une cellulose monosodique au maximum, ce qui indique qu’au plus un seul groupe thioxanthogénique sera fixé sur une molécule de cellulose ; 100 kilogrammes d’alpha-cellulose demandent donc théoriquement environ 47 ke de CS? pour leur sulfocarbonatation.

Industriellement, il faut beaucoup moins : de 30 à 35 kg par 100 kg de cellulose ordinaire (au sulfite). Ceci provient du fait que la cellulose n’est pas chimiquement pure et aussi de ce que la sulfocarbonatation ne suit Dee les proportions stoechiométriques.

Dans l’étude de la cellulose, nous avons vu que les groupes (OH) ne sont pas sur un même plan, mais soit au-dessus, soit au-dessous de celui-ci; si l’on considère donc, dans une cellulose normalement blanchie mais non dégradée, la gaine des chaînes micellaires, entourant chaque cristallite, on conçoit qu’il n’y a environ que 50 % des groupes hydroxyles de ces chaînes qui se trouvent à la surface extérieure et sont les seuls accessibles aux réactifs qui ne peuvent toucher que difficilement les groupes (OH) de l’intérieur de la micelle ; ceci explique que les proportions de réactifs ne sont pas nécessairement

VISCOSE DE CELLULOSE 147

celles stoechiométriques et qu'elles peuvent varier avec l’état chimique et physique de la cellulose qui permet une pénétration plus ou moins facile aux réactifs et par là, la mise en contact avec plus ou moins d’hydroxyles libres.

Dans l’alcalinisation et surtout lors de la sulfocarbonatation de la cellulose, il faut éviter, autant que faire se péut, de scinder les chaînes micellaires, car les tronçons, lors de la régénération, ne reconstituent pas les chaînes micellaires initiales ; celles-ci ne peuvent être refaites que par le sthénosage qui opère une soudure par intercalation des groupes méthyléniques —O—CH?—O— (165).

Mais d’un autre côté, s’il faut éviter de détruire les ponts d'oxygène des chaînes micellaires, il est nécessaire de s’attacher à dissocier ces dernières. Les chaînes micellaires libres et non rompues permettront aux réactifs de toucher les (OH), ce qui facilitera les réactions d’éthérification et de sulfocarbonatation ; les éléments ainsi séparés pourront se ressouder lors de la régénération pour donner un composé ayant gardé les propriétés du produit initial (166). Cette remarque montre la nécessité de la maturation de l’alcali de cellulose qui provoque une dépolymérisation de la cellulose.

Avec une cellulose bien dépolymérisée, dans laquelle les chaînes micellaires sont dissociées sans être brisées, les réactions seront superficielles et non permutoïdes. Une réaction est dite permutoide quand le réactif pénètre dans la micelle même (167), là, celui-ci pourra transformer, dans une phase homogène le réseau continu des cristallites cellulosiques en réseaux continus de cristallites du dérivé, ou dans une phase hétérogène une partie des cristallites cellulosiques en cristallites du dérivé, cristallites cellulosiques et cristallites du dérivé coexistant (168). Cette réaction, permutoïde homogène ou hétérogène ne provoque pas nécessairement la scission de la chaine cellulosique, quoique cette éventualité se réalise plus facilement que dans le cas de réaction superficielle (169).

L'étude de la composition du xanthogénate double de soude et de cellulose, de la viscose et de sa maturation a donné lieu à de trop nombreux travaux pour que nous puissions les analyser tous ici; nous nous contenterons de citer les principaux

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auteurs et de tirer les idées qui nous semblent les plus judicieuses. :

Nous avons classé les principaux travaux par ordre chronologique :

1923. -— Rassow et Wadewitz (170). — Wolffenstein et Oeser (171).

1924, — R. ©. Hertzog et R. Gaebel (172).

1925. — Kita, Tomihisa et Iwasaki (173).

1926. — KE. Heuser et Schuster (174), E. Berl et J. Bitter (175), D’Ans et Jaeger (176), M. Numa (177), Masahura Numa (178), E. Berl et A. Lange (179).

1927. — Rud Bernhardt (180), K.-A. Atsuki, J. T'akagi et F. Ohta (181), Tagayoski Mukoyama (182), Katsumoto Atsuki (183). |

1928. — Th. Lieser (184), J. Fraenkel (185), O. Faust (186).

1929. — Th. Lieser (187), Kita et coll. (188), Kita et coll. (189), T. Nakashima (190), O. Faust (191), G. Kita et R. Tomihisa (192).

Suivant Cross et Bevan (193) le xanthogénate primaire de soude et de cellulose aurait la composition suivante : O—CSH°O{ CS NSNa OU CH COR OCSNa Avec un excès d’alcali il donnerait le composé alcalin : 0 CHO.NaOH CES NENa | ou CSH°O4.OCS°.NaOH MM. Ost, Westhoff et Gessner (194), en 1911, pensent que le xanthogénate primaire suivant prend naissance : 7. O—CSHSOS.ONa ES NSNa ou CSHSOS.(ONa).OCS?2Na

M. Th. Lieser (195) en 1928, pense avoir démontré que le xanthogénate primaire possède, à l’état pur, la formule : APR OURS

NSNa OUR CPHPOOCSENa

Au cours de la maturation de la viscose de cellulose, le xanthogénate subit une décomposition hydrolytique provoquant une polymérisation du complexe cellulosique, dépolymérisé par l’action de la soude.

D'après Cross et Bevan, cités plus haut, par maturation de la viscose, le xanthogénate se polymériserait de la façon suivante : le produit primaire en Cf, CSH°O#OCS°Na deviendrait, par condensation et hydrolyse, un produit en C'2 :

9—CH'0* DNCEETS HO NX SNa OF 0?

cZs LNaOH-LCS:

NSNa

Ce produit en C?? pourrait, par exemple se transformer en un produit en C?# :

O-C22H:°0° PAS + H20— SNa O—C°H#019 Ci + NaOH CS" VEN:

On obtiendrait, lors de la maturation, successivement, les

xanthogénates en Cf, C1, CM, C°4, C0, Cîn. Ces auteurs voient dans la maturation une reconstruction

150 VISCOSE DE CELLULOSE

progressive de la molécule de cellulose qui aurait été partiellement hydrolysée par le traitement alcalin (196), mais certarnement, comme le supposent MM. Ost, Westhoff et Gessner (197), le résidu de cellulose ne se condense qu'apparemment par hydrolyse progressive et, dans le composé, la molécule de cellulose reste inchangée, elle se sépare seulement de plus en plus des groupes OCS?Na qui donnent NaOH et CS*. Tout se passerait, par exemple, de la façon suivante :

— Sr de N SNa x O-CPHPO? Ta) CRIS 242 CS+ + NaOH S SNa et O—C2H°20? ne x 4 2 n C—=S. re = HO NSNa y CI8FI2O14 A. MN te 0 . SNa ÉLO

On obtiendrait successivement les xanthogénates :

Si 0:

Des [ c'Hrotocsva |

n DS [ cH0°.ocs:Na [7